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间规聚苯乙烯及间规聚丙烯结晶研究

窦红静  
【摘要】:八十年代以来,对茂金属佑化剂的深入研究使高间规度聚烯烃的合成成为可 能,随之诞生了一系列性能优异、应用前景广阔的聚烯烃新品种,间规聚苯乙烯 (s-PS)和间规聚丙烯(s-PP)就是其中令人瞩目的两种。二者均具有复杂的多晶型 现象和独特的优良性能。s干S分子中,分于链两旁均匀间隔地分布着侧基苯环, 这种有序结构赋予s干S优良的耐热性、耐化学性、结晶性和尺寸稳定性;s干P 则具有较高的透明度、耐冲击强度、韧性及弹性。 S干S可划分为四种品型:Q、e、Y和6品型。其中,Q和p晶型具有平面 锯齿形链构象,等同周期 0.sin。,(二者又可以不同有序程度的变体存在); s和6晶型则具有S(2八)2螺旋构象分子链,等同周期0.77urn。s干S结晶的晶 型可受结晶方式(熔融或溶液结晶)、压力、退火等多种因素的影响。 S干P结晶也有四种品型:品型 1、11、Ill、IV。其中晶型 1、11均具有 T。G。 链构象,晶型1是于一般结晶条件卜所得样品中最稳定的品型,品型11常出现在 退火的*-叮纤维样品中/ 梨m具有平面锯齿形链构象,常出现于冷拉样品 中;晶型IV则具有T,G。T币。构象,将晶型IllS干P样品暴露于有机溶剂蒸汽中可 得。 S-PS及S-PP均是具有多品型的半品性高聚物,其晶型、品体结构及结晶形 态等对加工应用有十分重要的影响,近年来二者结品研究已取得一定进展,但仍 存在如下一些薄弱环节。首先,熔体结品在加厂过程中非常常见,但熔体结晶条 件对品体结构的影响尚无系统研究;其次,不同品兜之间在升温过程中是否存在 晶型转变及如何转变尚无系统研究;此外,对二者非等温结晶动力学过程的处理 文献报道较少,且多是以cia。a和Jezioeny方法进行,所得结果不能说明结晶 前、后期成核机理的差异;此外,以人球晶存在的S千S 极易具存性脆的缺点, 故其聚集态结构对性能有十分重要的影响,但此方面系统研究尚未见文献报道。 基于以上儿点,本论文做了如下卜作,以拙对选择合适加工卜艺、提高材料性能 提供一定的理论指导。 首先系统研究结晶条什对等温熔体结晶 S干S的影响。发现不同温度(Tc) 下结晶所得s千S均为口、6两品型的混合物,高温下结晶有利于p晶型的生 成,分子量和间规度的提高有利于形成。品型。晶面间距山。;.、山;;,随*升高而 -VI- 增加,do。卜 d。。。、d*受间规度及分于量影响较人,d门受间规度及分于量影响 影响较小。分于链规整度的提高使S-PS沿各方向结品速率提高。 其次,对S干S 不同条件结晶样品的熔融行为进行了系统研究。发现骤冷样 品冷结晶只形成口品型,冷结晶样品的熔融过程伴随有再结晶现象。冷结晶时间 (t。)与升温速率m)关系为t。二1215.6R“‘”’(S),冷结品温度随R增加而升高, 凸 H。则变化不大。非等温熔体结晶 S-PS 则为口、p两晶型的混合物,缓速降温 有利于生成p品型,且使所得S-PS结品度增加。 此外,在文献基础上设计了较简便方法制得两种溶剂诱导结晶 S-PS:Y、6 晶型c并以变温 X射线衍射和 DSC相结合动态研究了二晶型在升温过程中的晶型 转变。发现在10K/min升温过程中,Y晶型s千S丁190-Z10t发生Y-。转变, 5晶型 S斗S在 150C左心发生 CHCI,;分于的“脱笼”,180-200T和 200-Z15’C 分别发生6-Y和Y-口转变。 另外,还以BOp。X。bCkUfi方法系统研究了 S干S和 S干P的非等温结品动力 学,发现二者非等温结晶过程中 t;。。和 t。、均随降温速率(a)增加呈指数卜降, s-PS、s-PP 的 t;。和 t.,。关系式分别为 b。=1007a““”t。、t。-=1102a‘””‘’ t。。。S-PS、S千P非等温结品过种中均存在二次结晶现象,结晶前、后期成核机 理有明显差异。结晶前期二者成核机理受a影响较人,结晶后期s干S 为异相成 核、二维生K:S干P 为二维条带和圆形生K且后划结晶速率人了前期。S干S 和 s-PP的非等温结品活化能分别为382.OKJ/。of和 137.3KJ,mol,s-PS的冷结品 活化能为158.ZKJ/mol。 以偏光显微镜(PLM)和扫描电镜(SEM)研究了S-PS 等温熔体结晶的球品结 构,发现S-PS出昂熔体结品样品随结品温度不同可形成七类球品。220230oC可得 止光性羽毛状球品,其品片较人、堆砌松散,品片沿品核向四周.发散排列:230℃ 以上形成的羽毛状球品则为混光性,其品片细小、堆砌紧密;240℃形成人量八瓣 球品和个别四瓣球品,八瓣球晶与前二者相比品片更为细小且无规排列、相互交 联:此外,230C左心还可能有螺旋品和末品形成。S斗S进行SE\1观察的刻蚀条 什为:铬酸刻蚀液T 80aC氧化刻蚀 27min。 最后,系统研究了不同条件


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