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苯选择加氢制环已烯新型钌催化剂的研究

王海荣  
【摘要】: 环己烯可以直接水合制环己醇,直接氧化制环己酮和己二酸。选择 合适的催化剂和反应条件,利用苯选择加氢制环己烯,可以极大地缩短 ε-己内酰胺和己二酸的生产工艺路线,具有重要的工业应用价值和巨大 的工业生产潜力。近30年来,苯选择加氢制环己烯催化剂的研究引起了 美国、德国、日本等一些发达国家大的化学工业公司的高度重视,仅日 本就有8家公司和一个研究中心开展这项工作。其中最大的旭化成公司 1989年在水岛建成了以苯加氢制环己烯为龙头的尼龙66盐生产线。该 公司迄今仍一直致力于新催化体系的研究,而且对每一步进展都在日本、 中国和欧洲申请了专利。1995年,该生产线被中国神马集团平顶山尼龙 66盐厂引进。因此消化吸收国外先进技术,开展苯催化加氢制环己烯催 化剂的研究,开发具有我们自己知识产权的新催化体系,努力缩短和世 界先进国家之间的差距,具有十分重要的现实意义。 本文重点研究了溶胶凝胶的沉积沉淀法和化学还原法制备苯选择加 氢催化剂。系统的研究了利用溶胶凝胶的沉积沉淀制备催化剂的方法。 成功地利用化学还原法制得了高活性高选择性的苯加氢制环己烯催化 剂。用经典方法研究了在钌催化剂上苯加氢制环己烯的反应动力学。 溶胶凝胶的沉积沉淀法是新近发展起来的一种活性组分负载方法。 本文根据这种方法的基本原理,利用市场易得的硅酸钠或水玻璃作原料, 采用离子交换法制备硅溶胶。在溶胶阶段加入活性组分,使溶胶与活性 组分共凝聚、共沉淀,经陈化、抽滤、洗涤、干燥、活化制得活性组分 高分散的催化剂。利用高压釜在140℃、5.0Mpa、900rpm搅拌速率下对 催化剂进行评价。系统考察了溶胶pH值、SiO_2浓度、载体、溶剂、助 摘要 剂和添加剂等因素的影响。发现对该催化体系SIOZ是很好的载体。确定 了催化剂的最佳制备条件:60 C水浴中,搅拌下 RuCI。和 CllCI。的乙H 醇溶液逐滴加入 pH值 5刁、SIO。浓度 2%左右的硅溶胶中,持续 30min; 室温陈化8刁0h;80C烘干;研磨过筛;400C、6Lth的 HZ气流还原sh, 制得 Ru-Cu/ SIO。催化剂。利用该催化剂对苯力。氢,反应体系中在添加丙 H醇的条件下,反应30ndn,苯转化率可达60O、环己烯选择率31O。 XRD图谱显示活性组分具有高度的分散性,困而利用率高。虽然选择性 尚有待于提高,但方法本身对制备活性组分高分散的催化剂具有普遍的 应用价值,不失为一种很有发展前景的催化剂制备方法。 化学还原法又称化学沉淀法,是利用溶液中各种化学反应,以分子、 离子或原子状态物质为起始原料,制备出非晶合金膜或微粒子。方法简 单、重复性好。得到的固体物质粒径小、比表面积大,作为催化剂表现 出高活性和高选择性。本论文利用这种方法制备了Rll-M-B/ZllOZ体系* 首选过渡金属元素),使得苯选择加氢制环己烯催化剂的研究取得了重要 进展。经平顶山尼龙66盐厂检测中心在和进。催化剂完全相同的条件下 评价,Ru-M-B/ZTOZ体系催化苯加氢,衡量催化剂性能的两个重要指标: 活性指数 Y 40(苯转化率 40%时每克催化剂每小时转化苯的能力冲 540 (苯转化4O%时环己烯的选择性),均高于进口催化剂,且超过了日本专 利水平(日本专利昭 63-243039子道勺 R山ZrO。催化剂,在 150C、5.OMpa、 反应 120min时苯转{匕率 390、IL己烯选择率 76o)。 本文系统考察了RZ-*-B厄2O2体系的组成、制备条件及力。氢条件对 催化剂性能的影响;并对催化剂进行了初步表征。催化剂的最佳组成为 o.-.e-xv 2比为10-20V八.%,M/R 11比为1-5 t.%;最佳制备条件为在室 温下用还原剂还原RnCI;.XHZO;力。氢浆液中ZZSO4·7HZO的浓度为15% 左右。XRD研究发现Ru.ME体系为非晶合金,B以元素态和+5价硼酸 二 E 摘要 盐的形式存在。 在克分消除内外扩散的情况下,获得了在两个催化剂上苯加氢制环 己烯连续反应中苯、环己烯和环己烷浓度C随时间t的变化曲线。用积 分法对苯和环己烷Crt曲线进行了动力学处理,确定了苯在钉催化剂上 加氢为一级反应,环己烯加氢生成环己烷为零级反应,分别求得了速率 常数。栅动力学研究结果讨论了反应机理,实验结果对由动力学得出 的结论给予了支持。


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