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二茂铁亚胺环金属化合物的性质与应用研究

杨亮茹  
【摘要】: 本论文对二茂铁亚胺环金属化合物的性质与应用进行了以下两个方面的研究。 Ⅰ 二茂铁亚胺环钯化合物作为催化剂在使用广泛、熟知的C-C偶联过程,如Suzuki反应、Heck反应与芳基氯化汞的二聚中的应用。 Suzuki反应 1 以二茂铁亚胺环钯化合物1催化的溴苯与苯基硼酸的偶联反应为例,考察了温度-溶剂、碱对偶联反应的影响,发现在以K_3PO_4为碱,DMF为溶剂,140℃优化条件下,对溴苯与苯基硼酸的Suzuki偶联反应有最好的催化效果(Scheme1)。 2 在优化条件下,发现二茂铁亚胺环钯化合物1对一系列取代溴苯、氯苯与芳基硼酸间的偶联均有很好的催化活性,所得最高转化数分别为9.99×10~4和9.06×10~4,表明二茂铁亚胺环钯化合物作为Suzuki偶联反应的新型催化剂,具有底物范围广、催化活性高、反应条件温和、不需要惰性气体保护、无膦环保等特点(Scheme2)。 户JX+Ar,B(OH)2 DMF,140 oC Ar一Ar. ArX: a.C6HsBr b.4一NOzC6城Br e .4一CF3C6场Br d.4一CNC6H4Br e .4一CH3COC6H声r f.4一CIC6H4Br 9 .4一CH30C6H4Br h .4一ozC6H4CI 1 .3一N02C6H4CI j .3一CF3C6H4CI k .4一CH3COC6H4CI 1.2,4一卿OZhC6H3CI ^扩=C6HS,2一cH3C6成, 3一CH3C6H4,4一CH3C6H4, SChemeZ 3考察了不同类型二茂铁亚胺环把化合物对Suzuki偶联反应的催化性能, 发现N一苯环上取代基的不同及亚胺类型的不同对偶联结果无明显影响 (s cheme3)。证明这一类二茂铁亚胺环把化合物均对SuZuki偶联反应有很高的 催化活性。参考文献报道,提出了包括两种循环过程的反应机理(Fig.1)。 风渭H)z 甲‘甲 COCH3 CH3 DMF .140 OC H3c卜C域}cocH3 R=P心H3(1),P-CH30(2), P·CI(3),o一CI(4),m一CI俘) Scheme3 Ar一Ar oH)3 IXB(oH)3]2- base+A阳(。H无 Fig.1 ProPosed meehanism for Suzuki reaction eatalyzed by cyeloPalladated ferrocenyli而nes 4考察了二茂铁亚胺环把化合物1,7和8对芳基氯化汞二聚反应的催化性 能(scheme4),发现在催化量二茂铁亚胺环把化二聚体1,7和氯化铿存在下, 多种芳基氯化汞可在温和条件下二聚,以中等或高的收率生成联芳烃。对于铭 盐不能催化二聚的邻位取代苯基氯化汞和a一蔡基氯化汞,在此体系中亦可发生 二聚反应。以HMPA为溶剂,在0.025(摩尔分数)化合物1或7‘催化与2.0 当量氯化铿存在下,得到最好的催化效果。 ZAfHgCI Cat二LICI Solvent,80 OC,24h 厂H3 户J.Ar 厂H3 暑鸳.CH’氰沪CH’ X=CI,l X=I,7 Ar=P一CH3C6H4,C6HS,P一CIC6H4,P一CH30C6H4,o一CH30C6H4, m一CH30C6执,a一CloH7,尽C一声7,夕NOZC6H4,o一FC6H4, o一CIC6氏,o一CH3C6H礴,2,4,6一(CH3)3C脚2· Scheme4 5研究了二茂铁亚胺环把化合物7对纯水中Heek反应的催化性能,考察 了20余种表面活性剂对反应的促进作用,发现除常用的季按盐外,商品化试剂 吐温60、吐温40和曲拉通X一100均可有效地促进反应进行。考察了多种碱对 纯水中Heck反应的影响,发现与二茂铁亚胺环把化合物催化的在有机溶剂中的 Heek反应结果一致,三乙胺和醋酸钠是最合适的碱(Schemes)。 才飞叫+胃 、二二二“H COOEt Emulsi勿ing Agent 厂H, 氰驴~CH3 Sehemes 6考察了纯水中其它底物的Heek反应,发现二茂铁亚胺环把化合物对水 相中的Heek反应与在有机相中的Heek反应同样具有底物范围广、催化活性高 的特点。除对芳基碘化物与丙烯酸醋类或烯类化合物的偶联具有高的催化活 性外,对活化芳基浪化物与丙烯酸醋类化合物的偶联也有很好的催化活性 (Seheme6)。 沂卜·胃 、二二二,HR, HZO,Bu4NBr X=I,R=H,C玛,Cl, 侧=COZBu,C02Me,COZEt,CONHZ,Ph X=Br,R=NOZ,CN R,=C02Et Seheme6 7利用染色显微照相法确证水相Heck反应体系属水包油型(O/W)乳化体 系(Fig.2),并用表面张力测定法确定了所需乳化剂的最佳用量(Fig.3)。 }一。} (飞22)uo认u俘巴.七ns 2 4 08,0 Coneentralion ofTween60(%) F 19·2 MieroPhotograPh oftritonX一100 with RhodlumB F 19.3 Surfaee Tension OC Coneeniration ofTween60(%) H手性二茂铁亚胺环金属化合物与金属汞、锡、磅的金属转移反应、 氨基酸的手性拆分和利用‘H NMR对非对映异构体的光学纯度测定。 1以L一亮氨酸为手性助剂拆分得到光学纯的二茂铁亚胺环把化合物3,通 过手性二茂铁亚胺环把化合物’3与金属汞的金属转移反应,高收率地得到一系 列新的手性二茂铁亚胺环汞化合物4(Scheme7),共16种,均经元素分析、红 外光谱和核磁共振氢谱鉴定,并测定了它们的比旋光度。产品的收率不受N- 苯环取代基的影响。测定了化合物(RP卜4a的X一单晶结构与绝对构型。在此基 础上,结合园二色谱确定了其它


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