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由环己烯制备1,2-环己二醇的研究

周彩荣  
【摘要】:“由环己烯制备1,2-环己二醇的研究”是河南省杰出人才创新基金资助项目内容之一。本文针对国民经济发展的需求,结合我国精细化工行业的实际,进行了以环己烯为主要原料,合成1,2-环己二醇的研究。 1,2-环己二醇是制备邻苯二酚的一个重要的有机中间体。而邻苯二酚是一个重要的精细化工产品,在医药、农药、香料、精细有机合成等众多领域有着广泛的应用。有关1,2—环己二醇的合成工艺,国内外文献报道很少,以环己烯、有机酸、过氧化氢为主要原料合成1,2-环己二醇的文献报道就更少。为此本文对以环己烯、有机酸、过氧化氢为基本原料,采用原位法直接制备反式-1,2-环己二醇的新工艺进行了较为系统的研究。 本文根据环己烯分子结构特点及有关单元合成反应的基础理论,首先制定出1,2-环己二醇合成的初步实验方案,并对得到的结果进行比较,确定了影响该复杂反应体系的关键因素:温度、静置时间、有机酸用量、过氧化氢用量、有机酸浓度。进而重点探讨了温度、有机酸用量、过氧化氢用量等因素对合成反应的影响。利用熔点测试、DSC、FTIR等分析方法,证实本工艺合成的产物是反式-1,2-环己二醇。 采用本文优化出的最佳工艺条件来合成反式-1,2-环己二醇,用乙酸作载氧剂环己烯的转化率为77.9%,1,2-环己二醇的单程收率可达74%,用甲酸作载氧剂环己烯的转化率为99.5%,1,2-环己二醇的单程收率可达90%,而且未反应的环己烯和催化剂以及萃取剂等均可以循环利用,该工艺堪称为绿色环保工艺。 本研究还由DSC测试技术,实验测定了顺式-1,2-环己二醇和反式-1,2-环己二醇的熔点、熔化焓和定压热容,建立了两种不同几何结构(顺式-,反式-1,2-环己二醇)的混合物的熔化温度与组成之间的关系,以及熔化焓与组成之间的关系,同时还建立起了定压热容与温度之间的关系;由绝热氧弹测定仪,实验测定了1,2-环己二醇的标准摩尔燃烧焓,根据热力学原理计算出了1,2-环己二醇的标准摩尔生成焓以及本文研究氧化反应的标准反应焓。 另外,还建立了一套带激光监视系统,可以控制升温速率的溶解度测定实验装置,测定了反式-1,2-环己二醇在水、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙基酮等9个二元体系中的溶解度。 郑州大学博士学位论文 摘要 所测物系的溶解度数据均未见有相关文献报导。 利用UNIFAC模型对1,2一环己二醇在极性溶剂中的溶解度进行了估算,定义了 C6H12O:和CHZ=CHC00等新基团,并对基团体积参数、表面积参数和基团交互作用 参数进行优化,建立了本文的NUIFAC模型。模型对实验溶解度的预测获得了良好 结果,其溶解度总的平均相对误差为7.48%。另外本文模型与简单方程、兄h方程相 比,其预测结果与简单方程、兄h方程的精度基本相当。采用本文建立的UNIFAC模 型,对水+1,2一环己二醇十乙酸乙醋和水+1,2一环己二醇+乙酸丁酷三元物系的平衡数据 进行估算,总的平均相对误差分别为10.77%和9.80%,进而验证了本文模型的适用 性。 本文以实验溶解度数据为基础,对溶剂萃取1,2一环己二醇的热力学行为进行了讨 论,建立了萃取热力学模型,考察了盐析作用对萃取过程的影响。


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