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新颖二茂铁基氮杂环丙醇手性配体的设计、合成及其在催化不对称反应中的应用研究

王敏灿  
【摘要】:本文以有机合成方法学为目标,从便宜、易得的天然氨基酸出发,设计、合成了三十个新的对映体纯的二茂铁基氮杂环丙醇手性配体,系统地研究了分别具有一个手性中心、两个手性中心和C_2对称轴的二茂铁基氮杂环丙醇手性配体在二乙基锌与芳香醛的催化不对称加成反应中的应用。特别是发展并优化了从L-丝氨酸酯合成氮杂环丙酯的“一锅煮”制备方法。 一、具有一个手性中心的二茂铁基氮杂环丙醇类手性配体的设计、合成及其在催化不对称反应中的应用研究 以便宜、易得的L-丝氨酸1为原料,经过酯化、缩合、还原氨化、关环,最后与四氢锂铝或格氏试剂反应生成手性配体6a-j。共合成了12种新的手性化合物,并通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、红外光谱、高分辨质谱、元素分析等手段对其结构进行了鉴定,测定了它们的比旋光度。通过手性HPLC测定了化合 郑州大学博士学位论文 5、6e和6j的光学纯度,ee值都大于99%。培养并测定了化合物5、6e和6j的 晶体结构,从晶体结构和晶体结构数据可以看出手性配体6e和6j都存在着分子 内氢键。研究了手性配体6a一在二乙基锌与芳香醛加成反应中的催化效率和不对 称诱导效应,最好结果取得了高达100%的化学产率和高达98.8%的ee值。研究 结果表明反应的对映选择性对手性配体的结构非常灵敏,提出了这类手性配体催 化二乙基锌与芳香醛不对称加成的可能反应机理。 二、具有二个手性中心的二茂铁基氮杂环丙醇类手性配体的设计、 合成及其在催化不对称反应中的应用研究 从便宜、易得的L一苏氨酸7出发,经过与合成手性配体6相似的路线,但不 同的关环方法,又合成了10种新的手性配体12aj。研究了氮杂环上新的取代基 的引入和新的手性中心的形成对二乙基锌与芳香醛加成反应的催化活性和不对 称诱导效应的影响。结果表明甲基的引入对反应的对映选择性影响很大,而新的 手性中心对产物的绝对构型没有影响。最好的化学收率和对映选择性分别高达 100%不11 84%ee。 二丛12旦-es卜 SOC12 ·3·价一 NHZHCI 止塑竺一扣 NEt3,民C}10 78 暑N漱)缨暑低:几 PPh3,〔一C14 ~一一--勺卜 E足3N,MeCN 暑一·安 HOR 12aj:R二圣王,CH3,CZHS,n一C3H7,i一C3H7,n一C4Hg,i一C4Hg,n一CSHll,i一CSHlz,C6H: 郑州大学博士学位论文 三、具有C:对称轴的二茂铁基氮杂环丙醇类手性配体的设计、合成 及其在催化不对称反应中的应用研究 合成了10种具有q对称轴的二茂铁基氮杂环丙醇类手性配体21a一,通过 核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、红外光谱、质谱、元素分析等手段对其结构进行 了鉴定,测定了化合物ZU的晶体结构,从晶体结构可以看出手性配体2幼分子 内存在着一个C:对称轴。将这些手性配体用于催化二乙基锌与芳香醛加成反应, 初步的实验结果显示,具有轴手性的配体21a一的ee值分别比具有中心手性的配 体12a一的ee值都高(除21f、ZU外)。这说明轴手性对手性诱导效应起着重要 的作用,同时氮杂环侧链轻基碳上的取代基的位阻也非常重要。当取代基R=Pr一i 时,在6%的手性配体21e存在下,产物的ee值高达92.6%。 。尸多一 左,从/产一N洲‘__ 、,_。u、阅,尸vcOZcH3 ~后汤、泽_ ’COZGH3 19 一罕一N《。2。。3 E、·,一~·弋2一 LIAIH4 or ~~一一~一-一知卜 、·袋 RMgX ~·· 21 HO一、。 n


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