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分子基功能性配合物材料:配位化学及其光学、磁性质的研究

韦永莉  
【摘要】:近年来,由于对具有特定功能的分子基材料的开发,化学家们对配位化合物的研究热情与日俱增。由于性质是由固体本身晶格堆积及空间对称性决定的,这就使得对功能性配位化合物结构、性质以及两者之间的相关性的研究成为配位化学的一个热点。配合物的结构受很多因素的影响,如配体的结构与性质、金属离子的配位需求和特性、阴离子的几何构型及性质、溶剂、金属离子与配体的配比以及辅助配体等。通过改变这些影响因素,有可能得到形态各异的化合物结构类型。 本文采用多吡啶基、羧基配体以及原子簇单体化合物与金属酸盐分别采用常规溶液法、水热法、固相法合成了不同系列的多核过渡金属配合物、配位聚合物、原子簇聚合物和超分子聚合物。文章分为四个部分分别对这四个系列化合物的合成、晶体结构以及磁性质、三阶非线性光学性质进行了描述。(本文中所用到的配体列于下图) 一、合成了配体N,N’-双-(1,3,4-噻二唑)-2,6-吡啶基双甲酰胺(btapca),当用它与镧系金属盐反应时,得到了八核的椭球状化合物1-2,在此反应过程中,由于镧系金属离子的存在,配体由btapca转变为tbzcapc;平行反应在配体btapca与过渡系金属离子之间进行,分别得到了具有3-6个金属中心的多核过渡金属配合物3-8,与上述反应不同,配体btapca在反应过程中没有发生变化。 合成了配体N,N'-双吡啶-2-吡啶基-2,6-双甲酰胺(H_2pdcap),用它与d~(10)电子构型的金属离子反应分别得到了十核金属簇化合物9、四核Zn(Ⅱ)化合物10和双核的Hg(Ⅱ)化合物11。 在这些多核过渡金属配合物中,化合物1-2、9-11表现出较好的三阶非线性光学性质,化合物6-8则分别具有不同的磁耦合效应。 二、首先,采用水热合成法利用羧酸类配体与金属盐反应得到了一维、二维的配位聚合物12-15、四核Zn(Ⅱ)化合物16和双核的Cu(Ⅱ)化合物17。其中,14、15为混合配体的聚合物;17是在配体btapca与Cu(Ac)_2反应时高温高压条件下,btapca转变成dapc而得到的。对于具有顺磁金属离子的聚合物12,它表现出常规的反铁磁耦合效应。 其次,使用溶液法得到了一些由双吡啶基配体构筑成的聚合物18-24,其中聚合物18-21在DMF溶液中具有较强的三阶非线性折射效应。 另外,还意外地得到了通过SO_4~(2-)连接而成的金属盐配位聚合物25-26,均显示出新颖的结构类型。 三、采用固相法合成得到了原子簇聚合物27-29,聚合物27-28具有新颖的二维结构,29具有一维链状结构。三者在DMF溶液中均表现出较强的三阶非线性折射效应,三阶非线性折射系数n_2分别为-5.02×10~(-17) m~2 W~(-1)、1.20×10~(-16) m~2 W~(-1)和4.34×10~(-17)m~2W(-1),超极化率r分别是3.39×10~(-28)、1.02×10~(-26)esu和3.24×10~(-27)esu. 分子基功能性配合物材料:配位化学及其光学、磁性质的研究 四、于室温下,采用溶液法得到了超分子聚合物30,它具有氢键连接的三维的笼状 超分子结构,用Z一扫描法对该化合物的DMF溶液进行三阶非线性光学性质测定, 结果表明化合物30显示出较好的三阶非线性自散焦现象,三阶非线性折射系数 n:是佗.95xlo一,7 mZw一‘,三阶非线性极化率义(3)是l.o6xlo一’oesu. N一N ?几?:一:Ln3+卜且众_ N一汀\杯℃一N/\s/、s‘叫尸二军N一军一0 HH}} O一O- 火 S 才\ btapca (N,N,·b 15·(l,3,4,thio·biazole)一2,6一Pyridyldiearboxamide)(btaPea) tbzcaPC N,N,一d iPyridin一2一yIPyridine·2,6一diearboxamide担ZPdeap) 叮N日n“冲 戈}一丈异 (H ZPdeaP) 4,4,一bPy 分 }1 CH刁esNHeef—NH 2母 bPth 厂-飞月一厂气/一飞‘一补厂二气 准了一一h”一气了一丫了一N日一一、了 N一{4‘一[(Pyridin一3一ylearbonyl)amino]一l,l’一biPhenyl一4一yl}nieotinamide (P abna) :一、:众?:一:~~。护补丫、 、SN一CN一C一N‘、S‘1 11{产 日日oN、~了 btaPea 6一(l,2,4一oxadiazol一5一yl)Pyridine一2一carboxylate (dape) 本文中所用到的配体


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