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直馏汽油芳构化改质催化剂的研制及其结焦失活规律的研究

张怀科  
【摘要】:本文首先研究了直馏汽油芳构化催化剂的制备条件对催化剂性质的影响,通过XRD、NH_3-TPD、IR、GC和比表面测定等方法对催化剂的性质进行了表征,结果表明:Zn、Al等金属改性对HZSM-5分子筛催化剂的物相没有影响,但是经过金属改性后的HZSM-5分子筛的孔容、比表面积、强、弱酸等均有不同程度的降低。HZSM-5沸石经过不同的金属改性后,正庚烷在催化剂上的转化率均有所降低,但芳烃产率及选择性却显著提高,其中,Ga、Zn的改性效果最好。以锌为改性金属,对金属含量的多少与催化剂的芳构化活性之间的关系进行研究,当锌含量在2.0%时催化剂的芳构化性能达到最佳。为了考察水热处理条件对芳构化催化剂的影响,对ZnHZSM-5进行不同温度下水蒸气处理,对所得的催化剂进行测定,结果表明,水蒸气处理使得催化剂的活性降低,稳定性增加,催化剂的比表面积减少,孔体积略有增加。 以中原直馏汽油为原料,在小型等温固定床反应器中考察了直馏汽油芳构化反应的结焦失活规律。通过TG、GC、NH_3-TPD、XRD、H/C、比表面测定等方法对结焦的催化剂进行表征,测定了催化剂上结焦的结构及性质。低温或结焦量较少时结焦的H/C比较高,多为脂肪烃类结焦:高温或结焦量较高时结焦的H/C比较低,形成类石墨结构的结焦。催化剂上形成的结焦不仅覆盖了芳构化催化剂的酸性中心,而且堵塞了孔道,从而导致催化剂失活。 考察了结焦量与活性、反应温度、反应时间、质量空速之间的关系及催化剂结焦失活前后性质的变化。实验结果表明:随着反应的进行结焦量与时间之间的关系符合Voorhies关联式,根据实验数据归纳出了结焦量和反应时间的关系式:C_c=0.118t~(0.683)。在单因素实验中,温度对反应结果有决定性的影响。在低温区(<450℃)结焦量随温度的升高缓慢上升;在高温区(>450℃)结焦量随温度升高急剧上升,可能是生成的芳烃的进一步热裂化增加和/或深度脱氢反应加剧引起了结焦产率增加。空速的影响相对较小,结焦量随空速的增加略有增加。催化剂上的酸中心、比表面、孔体积在反应初期下降比较缓慢,当结焦量达到一定程度后,下降速度加快,这说明催化剂的结焦是在表面和孔内同时进行的,随结焦量的增加催化剂的容炭能力逐渐降低。把实验结果和前人的研究理论相结合,提出了直馏汽油芳构化改质催化剂的可能结焦机理。 为了提高催化剂的抗结焦能力,川磷、镁对芳构化催化剂进行第二元素改性,


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