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二茂铁亚胺环钯化合物和Au(Ⅰ)催化的Suzuki偶联反应研究

张金莉  
【摘要】: 本论文对Suzuki偶联反应的影响因素和研究进展进行了较详细的文献总结,并在此基础上对该反应进行了以下两个方面的系统研究: Ⅰ研究了二茂铁亚胺环钯化合物在Suzuki偶联反应中的应用 本实验室在以前的研究中发现二茂铁亚胺环钯化合物是一类高效的环钯催化剂,对Heck反应、芳基汞的二聚、有机相中的Suzuki偶联反应都有较好的催化活性。以下工作是二茂铁亚胺环钯化合物在Suzuki偶联反应中应用的进一步研究,主要集中在两个方面: 二茂铁亚胺环钯化合物作为催化剂在纯水中Suzuki偶联反应的应用及超声辐射作用对该反应的影响 在以前研究的基础上,首先研究了Cat.1在水相中催化苯基硼酸和芳基卤代物的Suzuki偶联反应的应用。发现Cat.1可以有效催化芳基碘代物、溴代物参与的Suzuki偶联反应,对芳基氯的催化效果较差;芳基卤代物上的取代基和位阻效应对该反应的影响较小。0.1 mol%Cat.2催化带有强吸电子基的芳基氯与苯基硼酸的Suzuki偶联反应可以得到91%的分离收率(Scheme 1)。研究了超声辐射作用(40 KHZ,70℃)对上述水相中Suzuki偶联反应的影响(Scheme 1),发现超声辐射可以明显缩短反应时间。以对甲氧基碘苯的反应为例,反应时间由原来的20h缩短为1h时,收率由83%增加为86%。 二茂铁亚胺环钯化合物作为催化剂通过Suzuki偶联反应合成杂环类联芳化合物的应用 A、二茂铁亚胺环钯化合物作为催化剂合成吡啶杂环类联芳化合物 根据文献合成硼试剂3-吡啶硼酸频那酯,并考查了Cat.Ⅰ催化3-吡啶硼酸频那酯与系列芳基卤代物的Suzuki偶联反应(Scheme 2)。发现以DMF/H_2O(3/1,v/v)/K_2CO_3或Cs_2CO_3/110℃为反应体系时,作为一种无膦的环钯催化剂,1 mol%Cat.Ⅰ可以有效的催化3-吡啶硼酸频那酯和系列芳基卤代物的Suzuki偶联反应;反应中对芳基卤代物的活性为ArI>ArBr>>ArCl,芳基底物上的吸电子基促进反应,给电子基对反应有一定的抑制作用,芳基氯代物上的位阻效应严重影响反应结果。应用此方法以较高收率合成了一系列芳基吡啶(包括联吡啶)衍生物。 研究了在1.0 equiv苯基硼酸存在下,3,5-二溴吡啶的选择性Suzuki偶联反应(Scheme 3)。Cat.Ⅰ在DMF/KF·2H_2O(120℃)条件下,可以99/1(ratio of bis/mono)的选择性得到3,5.二苯基吡啶,收率54%;Cat.Ⅱ在toluene/methanol(4/1,v/v)/K_2CO_3(reflux,75℃)条件下,可以63/27(ratio of mono/bis)的选择性得到3-溴-5-苯基吡啶,收率65%。 进一步研究了上述Suzuki偶联反应的应用,通过在不同反应条件下增加不同底物的浓度,可以调节不同底物的收率,发现获得较高单取代产物收率的反应条件为:toluene/methanol(4/1,v/v)/K_2CO_3(reflux,75℃),Cat.Ⅱ,5.6 equiv.3,5-dibromopyridine;获得较高双取代产物收率的优化条件是:DMF/KF·2H_2O(120℃),Cat.Ⅰ,3.0 equiv.PhB(OH)_2。在以上优化反应条件下,分别以较高的优先优先选择性和收率合成了两个系列共20个芳基吡啶类衍生物,其中10个新化合物经HRMS证实。研究结果表明反应的优先选择性和收率受取代基和位阻效应影响较小。(Scheme 4) 以其它多个含有相同反应位点的卤代物和不同钯催化剂参与反应的结论为依据,提出在不同反应条件下进行的单、双取代反应的决速步骤均为氧化加成步骤,并对1.0摩尔苯基硼酸存在下及不同投料比条件下的单/双取代反应的反应机理进行阐述。以1.0摩尔苯基硼酸反应下的机理为例,如下图(Scheme 5): B、二茂铁亚胺环钯化合物作为催化剂合成噻吩杂环类联芳化合物 研究了0.5 mol%Cat.Ⅰ催化的3-噻吩硼酸和系列芳基卤代物的Suzuki偶联反应,发现在温和条件下(80℃),芳基碘代物、溴代物可以中等到高的收率得到3-取代苯基噻吩类化合物。吸电子基对反应有促进作用,给电子基不利于反应的进行。此反应体系不能催化芳基氯参与的反应(Scheme 6)。测定部分化合物的荧光光谱发现此类化合物具有发光性能。 Ⅱ以PPh_3AuCl为催化剂初步研究了金催化芳基氯参与的Suzuki偶联反应 以PPh_3Au(Ⅰ)Cl为催化剂、以DAB-Cy为配体,研究了不同条件下的4-硝基氯苯与芳基硼酸的Suzuki偶联反应。发现反应的优化条件为:K_2CO_3为碱,DMF为溶剂,130℃,芳基氯:芳基硼酸:碱的投料比例为1∶1.5∶3,DAB-Cy/PPh_3AuCl的比例为3/10。在此反应条件下,研究不同芳基氯与芳基硼酸的Suzuki偶联反应,发现取代基的电子效应强烈影响反应的收率:带有强吸电子基的芳基氯给出较好的收率,给电子基的芳基氯基本不参与反应;带有位阻效应对反应的收率略有影响(Scheme 7)。 提出了Au(Ⅰ)催化的Suzuki偶联反应的机理,如下图(Scheme 8)所示:


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