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二茂铁亚胺及2-芳基萘骈噁唑钯、汞化合物的合成与应用

李红  
【摘要】: 本论文主要对二茂铁亚胺和2-芳基萘骈噁唑钯、汞化合物的合成、表征及环钯化合物在Suzuki和Heck偶联反应中的应用进行了如下研究。 一、环钯化二茂铁亚胺-三苯基膦配合物催化Suzuki偶联反应生成带邻位取代基的二芳基化合物的研究 研究了二茂铁亚胺环钯化合物1和2在芳基卤代物与带有邻位取代基的2-甲氧基-1-萘基硼酸偶联反应中的催化性能,重点考察了催化剂、碱、溶剂以及底物对此偶联反应的影响,发现在无惰气保护情况下,以CsF为碱,在二氧六环中回流,环钯化二茂铁亚胺—三苯基膦配合物2以0.05 mol%的用量,即能有效地催化芳基溴代物、带有吸电子取代基的芳基氯代物与2-甲氧基-1-萘基硼酸的偶联反应,通过这种方法合成了5b-5j、5n、5o、5q-5s共14个新的带有邻位取代基的联芳基化合物,均经红外、核磁氢谱、碳谱、元素分析及质谱表征。 ArX=C_6H_5Br(a),4-CH_3C_6H_4Br(b),4-CH_3OC_6H_4Br(c),4-N(CH_3)_2C_6H_4Br(d),4-CH_3OCC_6H_4Br(e),4-ClC_6H_4Br(f),4-NO_2C_6H_4Br(g),4-CNC_6H_4Br(h),4-CF_3C_6H_4Br(i),3-CHOC_6H_4Br(j),2-CH_3C_6H_4Br(k),2,6-(CH_3)_2C_6H_3Br(l),C_(10)H_7Br(m),2-BrC_5H_4N(n),3-BrC_5H_4N(o),2-BrC_4H_3S(p),2-BrC_4H_3S(q),4-NO_2C_6H_4Cl(r),3-NO_2C_6H_4Cl(s),2,4-(NO_2)_2C_6H_3Cl(t) 二、2-芳基萘骈噁唑化合物的合成与表征 以芳基醛与1-氨基-2-萘酚衍生物为底物,考察了碱和溶剂对该反应的影响,发现在三乙胺促进下,无需惰气保护,芳基醛与1-氨基-2-萘酚衍生物在乙醇中回流数小时,即可以中等偏上产率得到相应的产物—2-芳基萘骈噁唑化合物,为2-芳基萘骈噁唑化合物的合成提供了一种简便的方法,通过这种方法合成了8f、8j、8m、8n、8o、8s、8t和8u八个新的2-芳基萘骈噁唑化合物,均经红外、核磁氢谱、碳谱、元素分析及质谱表征,其中,化合物8d、8n及8o通过单晶X-射线衍射进一步确证了其结构。 R_1=HCl,R_2=H Ar=C_6H_5(a),4-CH_3C_6H_4(b),4-CH_3OC_6H_4(c),4-N(CH_3)_2C_6H_4(d),3,4-(CH_3O)_2C_6H_3(e),3-BrC_6H_4(f),4-NO_2C_6H_4(g),2-NO_2C_6H_4(h),2-HOC_6H_4(i),2-CH_3OC_6H_4(j),2-CHOC_6H_4(k),2-Furan(l),2-Pyridinyl(m),Ferrocenyl(n),1,1'-Ferrocenediyl(o) R_1=—,R_2=SO_3H Ar=C_6H_5(p),4-CH_3OC_6H_4(q),2-HOC_6H_4(r),2-Furan(s),2-Pyridinyl(t),Ferrocenyl(u) 三、2-芳基萘骈噁唑钯化合物的合成与表征 分别以2-芳基萘骈噁唑化合物8a-8c,8i,8m,8q和8r为原料,经过环钯化,合成了七种新型的2-芳基萘骈噁唑钯化合物9a-9c,9i,9m,9q和9r,均经红外、核磁氢谱、碳谱、元素分析及质谱鉴定,并通过X-射线单晶衍射进一步确证了化合物9c和9i的结构。其中,化合物9a-9c和9q为醋酸根桥联的环钯化合物;化合物9i和9r为氮原子与氧原子参与的N-Pd-O配合物;而9m为两个氮参与的N-Pd-N配合物。 8a R_1=H,R_2=H 9a R_1=H,R_2=H 8b R_1=CH_3,R_2=H 9b R_1=CH_3,R_2=H 8c R_1=OCH_3,R_2=H 9c R_1=OCH_3,R_2=H 8q R_1=OCH_3,R_2=SO_3H 9q R_1=OCH_3,R_2=SO_3H 8i R_2=H 9i R_2=H 8r R_2=SO_3H 9r R_2=SO_3H 四、新型钯化合物9a-9c,9i和9m在Heck反应中的应用 以新型的2-芳基萘骈噁唑钯化合物9a-9c,9i及9m为催化剂,研究了它们在Heck反应中的催化活性,考察了碱、溶剂、催化剂以及底物对Heck反应的影响,发现这几种新型钯化合物是Heck反应的高效催化剂,但在相同条件下,9c的催化效果稍好于其他,在无惰气保护的情况下,以K_2CO_3为碱,加入n-Bu_4NBr,在DMF中140℃下回流,2-芳基萘骈噁唑环钯化合物9c以0.01 mol%的用量,即能有效地催化芳基溴代物的Heck反应,以较高的产率得到偶联产物。 ArBr=C_6H_5Br,4-CH_3C_6H_4Br,4-CH_3OC_6H_4Br,4-N(CH_3)_2C_6H_4Br,4-ClC_6H_4Br,4-CF_3C_6H_4Br,3-CHOC_6H_4Br,2-CH_3C_6H_4Br,2,6-(CH_3)_2C_6H_3Br,C_(10)H_7Br,2-CH_3C_(10)H_6Br,2-BrC_5H_4N,3-BrC_5H_4N,2-BrC_4H_3S,2-BrC_4H_3S 五、水溶性2-芳基萘骈噁唑钯化合物9q和9r在水相中Suzuki偶联反应的应用研究 以水溶性2-芳基萘骈噁唑钯化合物9q和9r为催化剂,研究了它们在水相中Suzuki偶联反应的催化活性,发现以K_3PO_4为碱,100℃下,水溶性钯化合物9q和9r以较低的催化剂用量(0.1 mol%),就能催化水相中溴代物的Suzuki偶联反应,以较高的产率得到偶联产物,是水相中Suzuki偶联反应的高效催化剂。 ArBr+PhB(OH)_2 Cat.9q/K_3PO_4→H_2O 100℃Ar-Ph ArBr=C_6H_5Br,4-CH_3C_6H_4Br,4-N(CH_3)_2C_6H_4Br,4-CH_3OCC_6H_4Br,4-CNC_6H_4Br,4-CF_3C_6H_4Br,2-CH_3C_6H_4Br,2,6-(CH_3)_2C_6H_3Br,C_(10)H_7Br,2-BrC_5H_4N,3-BrC_5H_4N,2-BrC_4H_3S,2-BrC_4H_3S 六、新型2-二茂铁基萘骈噁唑化合物的环汞化反应 研究了2-二茂铁基萘骈噁唑化合物8n的环汞化反应,分别得到了邻位取代和异环取代两种新型的二茂铁基萘骈噁唑类汞化合物10和11,均经红外、核磁氢谱、碳谱、元素分析及质谱鉴定,并通过X-射线单晶衍射进一步确证了化合物10的结构。


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