生物质发酵制氢过程参数优化及机理研究

【摘要】： 在环境和能源问题亟待解决的当今世界,利用废弃生物质发酵制氢越来越凸显出其战略性意义。本研究围绕纤维素类生物质发酵制氢的工业化目的,主要以纤维素类生物质的高效经济降解和发酵制氢效率的提高两方面为手段,对生物质厌氧发酵制氢工艺进行了成本及效率优化,并利用物理或化学等研究方法对其工艺机理进行了深入分析。具体内容如下： 1.生物质发酵制氢过程基本参数的考察。通过对天然产氢菌源利用生物质发酵制氢过程中的主要生态因子的考察,确定了生物质厌氧发酵制氢的最佳参数。 实验以牛粪堆肥作为天然产氢菌源,以经过生物法糖化预处理的玉米作为制氢底物,发现底物适当的生物预处理对发酵制氢有良好的促进作用,并且生物发酵制氢的最佳初始pH值条件随底物预处理程度的不同而变化：底物的糖化预处理越充分,适合厌氧发酵制氢的最佳初始pH值越低。当经过预处理的玉米中还原糖含量为51.2±3.6%,淀粉含量为32.4±2.8%,糖化率为61.1±3.9%时,在初始pH值为7.0的产氢体系中得到最大累积产氢量270.5 mL/g TVS。然后在底物的最佳糖化预处理条件下,利用响应面方法中的中心组合实验设计考察了底物浓度和初始pH值对生物发酵制氢的影响,发现底物浓度和初始pH值及其交互作用都是对厌氧发酵产氢潜能影响显著的因素,而对产氢速率影响显著的因素只有底物的浓度。通过对实验数据的回归分析,得到在底物浓度为10g/L以及初始pH值为6.0时,体系有最大厌氧发酵产氢潜能340mL/g TVS以及产氢速率11.5mL/h TVS。对最佳条件下生物发酵制氢过程中相关生态因子的考察发现,在系统高效产氢阶段体系的pH值为5.12-4.79,氧化还原电位(ORP)维持在-521mV到-458mV之间,发酵液态末端产物以丁酸为主,占末端产物总量的49.4%-55.7%。 2.超声波处理天然产氢菌源消化污泥对生物发酵制氢的影响。该研究利用超声波处理消化污泥从而提高其生物制氢效果,考察了超声波处理消化污泥的最适条件及作用机理,确定了超声波处理方法对生物厌氧发酵制氢的积极作用。 实验发现超声波对天然菌源消化污泥生物发酵制氢效果的影响程度与反应体系中底物的性质有关：越难以被降解利用的底物,超声波对其生物发酵制氢效果的促进作用越明显。由于本实验的主要目的是考察超声波对产氢菌源消化污泥的作用对生物制氢的影响,因此为了去除底物的干扰,选择易被微生物利用的蔗糖为产氢底物。实验利用Box-Wilson中心组合实验设计(CCD)分析优化了超声波功率和处理时间对生物厌氧发酵制氢的影响。回归分析数据表明超声波处理时间对消化污泥生物发酵产氢速率提升程度的影响最为显著,在处理消化污泥的超声波功率为130w/L及处理时间为10s时,厌氧发酵产氢效率是未用超声波处理的消化污泥产氢速率的1.34倍。对经过超声波处理的消化污泥在厌氧发酵制氢过程中的主要末端产物挥发性脂肪酸(VFAs)和还原糖的检测结果发现超声波处理没有改变生物制氢的发酵途径和发酵性质。并且将超声波同时作用于含有消化污泥和底物的产氢混合溶液时能使产氢速率提高1.48倍,单独作用于底物蔗糖时导致产氢速率提高1.17倍。同时发现超声波作用使消化污泥中可溶性COD的量显著增加,分析出超声波的作用机理是在不损坏消化污泥中微生物细胞的前提下将其中的有机大分子分解成小的颗粒,同时去除消化污泥中表面松弛、无活性组织的部分,使其包含的细胞间物质直接与反应态相接触。 3.构建了纤维素粗酶固态降解玉米秸杆生物发酵制氢系统。将纤维素酶的制备与纤维素氢气的生产联合起来,通过纤维素酶从廉价生物质中的固态发酵制备、纤维素粗酶对玉米秸秆的生物降解、然后用于厌氧发酵制氢的方式,有效地降低了秸秆生物发酵制氢的成本。 实验首先考察了利用绿色木霉Trichoderma viride固态发酵制备纤维素酶的环境因素,结果显示当固态发酵含水量为55%,接种量为15%,装瓶量为10g时,纤维素酶在250ml的三角瓶中发酵4天后得到最大纤维素酶滤纸酶活。然后利用Plackett-Burman设计实验筛选出固态发酵培养基组分中影响纤维素酶活性的三个主要因素,即硫酸镁浓度,玉米麸添加量和磷酸二氢钾浓度,用最陡爬坡路径使这三因素的浓度逼近最大响应区域,最后用Box-Behnken设计实验通过回归分析确定了三个主要因素对纤维素酶滤纸酶活的最大响应质量浓度分别为：硫酸镁0.20%,玉米麸9.0%,磷酸二氢钾0.61%,此时得到的最大滤纸酶活为8.9IU/gds,对比培养基优化前提高了37%。在利用制备的纤维素粗酶固态发酵降解秸秆的实验中,考察了纤维素粗酶剂量与秸秆糖化效果的关系,结果表明上述制备的纤维素酶对秸秆中的半纤维素有明显的降解作用,对秸秆中的纤维素有一定的降解作用,而对秸秆中的木质素几乎没有作用,说明所制备的纤维素粗酶中主要含有对半纤维素降解作用明显的酶系。当1g秸秆中加入1IU单位的纤维素粗酶,在40度恒温下固态厌氧发酵3天时,可以达到最佳的秸秆糖化效果。最后用经过纤维素粗酶处理过的秸秆厌氧发酵制备氢气,在反应体系初始pH值为6.5,牛粪堆肥浓度为100g/L,处理过的秸秆浓度20g/L以及厌氧发酵产氢时间为53h时得到最大累积产氢量122mL H2/g-TVS,此氢产量是未处理秸秆氢产量的45倍。