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腰果酚催化加氢研究

毛治博  
【摘要】: 腰果酚是腰果壳液的主要成分,资源丰富,有重要的开发和应用价值。但由于腰果酚主要成分中存在酚羟基的间位长侧链存在1-3个C=C,在深加工过程中易变色、聚合,影响其应用,因此对腰果酚进行系统研究,提高其稳定性和适用性具有非常重要的意义。 经过初步实验,对腰果酚进行加氢处理后,可以提高抗氧化能力及抗聚合能力。本文以雷尼镍为催化剂,对腰果酚进行催化加氢进行了深入研究。通过均匀设计和单因素实验系统地考察反应温度、氢气压力、反应时间、催化剂用量等因素对加氢转化率的影响。结果表明,当反应温度为118℃,反应时间4.5 h,催化剂为原料质量的1.38%,氢气压力为3.6 MPa以及搅拌速度为400 r·min-1时,转化率可达到100%,为工业化提供了理论支撑。 本文以雷尼镍为催化剂,在消除内、外扩散的条件下,研究了温度在373.15~393.15 K、氢气压力为2.5-4 MPa的范围内腰果酚催化加氢反应本征动力学,选取了适合本体系的动力学模型,并利用实验数据对动力学模型进行回归及检验。实验证明腰果酚催化加氢属于二级不可逆连串平行反应,拟合得到腰果酚催化加氢动力学参数(Ea,K0)及本征动力学方程为:该研究结果完善了加氢反应和连串平行反应动力学理论,为工业化设计提供理论依据。 测定了间十五烷基酚的饱和蒸汽压,用所得饱和蒸汽压数据拟合出其安托因方程,由克拉贝隆-克劳修斯方程计算出其平均摩尔汽化热。同时,在常压下采用比重瓶和乌氏粘度计分别测定了间十五烷基酚+乙醇和间十五烷基酚+正庚烷两个体系在283.15 K、288.15 K、293.15 K、298.15 K、303.15 K和308.15 K六个温度下的密度与粘度,利用VTF方程对不同温度下的的密度、粘度与组成数据进行关联,拟合出方程参数,并利用拟合结果对实验数据进行计算,总平均标准偏差小于1.5%。所得结论为分离提纯间十五烷基酚的工业化操作提供了热力学基础数据。 溶解度数据是间十五烷基酚的分离和提纯的重要依据。实验采用动态法分别测定了间十五烷基酚在乙醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、乙醚、四氯化碳、正庚烷和正己烷中的溶解度数据,所测数据均未见相关文献报道。采用A万方程,Apelblat方程、Wilson方程和UNIFAC模型对实验数据进行了关联,计算了各体系的溶解焓和超额焓。由于原型UNIFAC模型对本文各体系溶解度的预测值与实验值总的平均相对误差高达55.87%,本文定义了一个新基团PhOHCH2,利用C++程序寻优得到新基团的表面积参数和体积参数,同时也得到了新基团与其他基团的交互作用参数。修正的UNIFAC模型对本文各体系溶解度预测取得了良好的效果,总的平均相对误差为7.95%。 通过溶解度实验数据分析,间十五烷基酚在正庚烷中溶解度随温度变化显著,对间十五烷基酚的结晶分离具有优势。为了更好的确定结晶分离条件,通过超溶解度的测定,确定了间十五烷基酚在正庚烷中介稳区宽度,实验表明,间十五烷基酚在正庚烷中的介稳态宽度随着温度升高而减小,实验条件下介稳态宽度范围为1.6 K-4.33 K。并用正交设计考察了溶剂用量、冷却温度、搅拌速度和结晶次数对重结晶收率和产品纯度的影响。 加氢产品的提纯经过减压蒸馏和二次结晶最终得到纯度大于99.5%的产品。分别用红外、质谱和核磁对纯化产物进行了表征,确认为间十五烷基酚。本论文工作为间十五烷基酚的工业化生产奠定了坚实的理论基础。


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