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新型荷电复合高脱盐纳滤膜的制备及表征

谭翎燕  
【摘要】: 在生化、制药、食品、印染等现代化学工业中,经常会遇到从有机物中分离、脱除微量电解质的实际问题,为此,应用较多的便是纳滤(NF)技术。就目前纳滤技术而言,多数采用荷电纳滤膜,其分离机理,主要借助于膜孔的“筛分”以及膜内电荷与不同离子之间的Donann效应。 一般来讲,传统纳滤膜着眼于透过一价离子而截留大多数二价离子,也就是说,传统纳滤膜比较适应于从低分子量有机物中去除一价盐。而对于生化、食品、染料等工业的有机物脱盐和净化领域来说,从有机物中除去二价盐也显得特别重要。为此,本文依托我们研究所在荷电镶嵌膜领域长期以来形成的优势,借鉴界面聚合法和浸涂—交联法制备荷电镶嵌膜的原理和相关经验,力图研究和开发负载正负两种荷电基团、具有较高脱盐性能的新型复合纳滤膜,主要研究内容和研究结果如下: 1、磺化聚醚砜(SPES)合成及其荷负电基膜制备 首先,以聚醚砜(PES)为原料、以浓硫酸为溶剂、氯磺酸为磺化剂,化学合成了磺化聚醚砜(SPES),考察了反应条件如反应时间、反应温度和反应剂用量等对PES磺化度(DS)的影响。然后,采用L-S相转化法,制备了SPES膜作为后续荷电纳滤膜的基膜。对于SPES基膜制备,按照均匀设计方法进行实验设计,采用SPSS软件处理实验结果以得到水通量的模型方程,在此基础上,进一步优化基膜制备工艺条件,得到优化的荷负电基膜。 在聚醚砜(PES)磺化改性方面:磺化反应以2h为宜,磺化温度控制在10℃比较好。SPES荷负电基膜的优化制备条件为:SPES 20 (wt)%,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)5(wt)%,丁酮6(wt)%,磷酸4(wt)%,N,N-二甲基乙酰胺(DMAc) 65(wt)%,挥发时间60s。在室温及操作压力0.1MPa条件下,该基膜的水通量为95.1L/(m2h),对聚乙烯醇(PVA)88000的截留率达96.7%。 2、氯甲基化聚砜(CMPSF)合成及其荷正电基膜制备 以聚砜(PSF)为原料、二氯乙烷为溶剂、无水氯化锌为催化剂、氯甲醚为氯甲基化试剂合成了氯甲基化聚砜(CMPSF),考察了反应条件如反应时间、反应温度和反应剂用量等对CMPSF含氯量的影响。然后,采用共混法制备了CMPSF/PSF膜。对于CMPSF/PSF膜制备,同样按照均匀设计方法进行实验设计,并采用SPSS软件处理实验结果,得到优化的制膜工艺条件。为了得到荷正电的QAPSF/PSF基膜,需将上述CMPSF/PSF膜置入三甲胺(TMA)溶液中进行季铵化处理。 实验结果表明:在聚砜氯甲基化过程中,反应时间以4h为宜。CMPSF/PSF共混膜制备的优化工艺条件为:CMPSF与PSF的总浓度22(wt)%,(CMPSF/PSF=1/4),聚乙二醇(PEG 600)6(wt)%,DMAc 72(wt)%,挥发时间90s;后续季铵化条件为:三甲胺浓度33(wt)%,季铵化温度50℃,季铵化时间6h。在室温及操作压力0.1MPa条件下,荷正电基膜QAPSF/PSF的水通量为154.3L/(m2·h),该膜对PVA 31000-50000的截留率为91.5%。 3、两种新型荷电复合纳滤膜(NF1和NF2)的制备及表征 (1)采用上述SPES荷负电基膜,以聚乙烯亚胺(PEI)为涂层材料、以戊二醛与硫酸的混合溶液为交联剂,通过浸涂—交联过程制备了第一种荷电纳滤膜(NFl)。实验研究了PEI浓度、浸渍时间、交联剂种类和浓度、热处理温度和时间等制备条件以及操作条件对膜性能的影响;利用接触角测量、扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)对NFl膜进行了结构表征。经过优化的制膜工艺条件为:PEI浸涂液浓度为1.5(wt)%,浸涂时间25 min,交联剂为1.0(wt)%戊二醛与1.0(wt)%硫酸的混合液,交联时间5 min,热处理温度为70℃,热处理时间20min。在室温及操作压力0.4 MPa条件下,NF1膜的水通量为5.8L/(m2h),对聚乙二醇1000(PEG 1000)的截留率为87.8%,对MgSO4、MgCl2、Na2SO4和NaCl的截留率分别为40%、35%、29%和18%。 (2)采用上述QAPSF/PSF荷正电基膜,利用界面聚合技术,通过2,5-二氨基苯磺酸(DIA)和均苯三甲酰氯(TMC)的聚合(IP)反应,制备了第二种荷电纳滤膜(NF2)。实验研究了DIA浓度、TMC浓度、酸接受剂(Na2CO3)浓度、乳化剂(SDS)浓度、界面聚合时间、热处理温度和时间等制备条件以及操作条件对膜性能的影响。利用红外光谱(FT-IR)、接触角测量、SEM、AFM和孔径分布测定等手段对NF2膜进行了结构表征。经过优化的制膜工艺条件为:DIA水相组成为0.3 (wt)%, Na2CO3 0.1 (wt)%, SDS 0.1 (wt)%,水99.5(wt)%);TMC有机相组成为0.3(wt)%,正己烷99.7(wt)%;基膜在水相的浸渍时间20min;界面聚合时间4 min;热处理温度为80℃,热处理时间20 min。在室温及操作压力0.4 MPa条件下,NF2膜的水通量为14.2 L/(m2-h),对PEG 1000截留率达到97.9%,对Na2SO4、MgSO4、NaCl和MgCl2的截留率分别为34.8%、10.4%、9.6%和4.6%。 4、NF1及NF2两种膜结构参数的确定 应用传统的Spiegler-Kedem方程,借助聚乙二醇(PEG)溶液体系的渗透实验,分别求得NF1膜和NF2膜的反射系数和溶质透过系数,进而应用细孔模型求得NF1膜和NF2膜的细孔半径以及孔隙率和膜厚之比。结果表明,NF1膜和NF2膜选择层之孔半径分别为0.83nm和0.816nm,孔隙率和膜厚之比分别为2.172×105m-1和6.474x104m-1,理论模型与实测值基本吻合。 此外,本文还针对NF1膜和NF2膜的前期工业应用进行了必要的实验室探索。将NF1膜和NF2膜分别用于染料脱盐实验,结果显示:NF1膜和NF2膜均能有效地从染料混合物中脱除无机盐,且具有相对比较高的二价盐渗透率。 本文的特色和创新之处,主要体现在以基膜荷电来调控、优化荷电纳滤膜性能,力图在膜内引入阴离子和阳离子两种交换基团,旨在加强荷电纳滤膜对无机盐、尤其是二价盐离子的透过能力。具体来讲,论文在将以下三方面体现出一定的新颖性: (1)荷负电SPES基膜、荷正电QAPSF/PSF基膜的制备及优化不仅为后续荷电纳滤膜的开发提供了良好基础,而且为超滤膜“家族”提供了两种潜在的荷电超滤膜。 (2)考虑到PEI浸涂—交联技术所形成的纳滤膜选择层呈现正电性的特征,采用荷负电SPES基膜,无疑有助于调控纳滤膜的荷电性能,有助于强化荷电纳滤膜对电解质的传递。 (3)相对荷负电基团而言,将荷正电基团通过界面聚合技术引入纳滤膜的选择层显得更加困难。针对以往DIA与TMC界面聚合反应形成的膜选择层呈现负电性的特点,本文采用荷正电QAPSF/PSF基膜,有利于提高荷电纳滤膜的阴离子交换容量,有利于优化荷电纳滤膜的分离性能。


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