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手性Dy(Ⅲ)单分子磁体/单离子磁体的合成及性能研究

胡明  
【摘要】:单分子磁体(SMMs)是由独立的、分子之间几乎没有相互作用的单个分子组成的纳米尺度的磁体,具有慢磁弛豫过程、自旋交叉现象、量子隧穿效应等丰富的磁行为。而单核单分子磁体又称为单离子磁体(SIMs)。这些有趣的量子物理现象和宏观的类磁体行为引起了科研人员的极大兴趣。目前,设计合成高能垒、高阻塞温度的单分子磁体是该领域的主要研究方向。通常的方法是选择具有大的磁各向异性的顺磁金属离子以及合适的配体来构筑目标配合物。镝离子具有大的磁各向异性,是合成单分子磁体/单离子磁体理想的自旋载体。另外,手性单分子磁体不但具有单分子磁体特性,还可能具有与手性分子结构相关的特殊性质,如:磁手性二色效应(MChD)、手性光学活性、二阶谐波产生(SHG)及铁电性等,但文献报道的这类多功能的手性分子磁体数量很少。本论文选用不同极性的镝β-二酮中间体与含氮手性对映体反应,设计合成了一系列具有单分子/单离子磁体行为以及铁电性的手性多功能配合物,并对它们的结构和性能进行了深入研究,以求探索影响单分子磁体/单离子磁体有效能垒的主要因素。第一章:介绍单分子磁体的特点、研究进展;手性配合物的合成、应用前景以及本论文的研究目的和意义。第二章:采用不同极性的镝β-二酮中间体分别与二齿含氮手性对映体反应,成功合成了四对单核Dy(Ⅲ)对映体(1-8),并对其结构和单离子磁体性能、手性光学活性以及铁电性进行了表征和研究,结果如下所示:(1)基于强极性的β-二酮1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetone(Hfac)构筑了两对单核Dy(Ⅲ)对映体:Dy(hfac)_3·L_(2NR)(1)和Dy(hfac)_3·L_(2NS)(2),[HL_(2NR)]+[Dy(hfac)4]–(3)和[HL_(2NS)]+[Dy(hfac)4]–(4)。由于结晶温度的不同(反应物在室温下结晶得到1和2,而在3℃冰箱中结晶生成3和4),使得两对单核Dy(Ⅲ)对映体在结构和性能上存在巨大差异。手性含氮配体参与配位的对映体1和2相比手性含氮配体质子化的对映体3和4,呈现出更强的单离子磁体性能、铁电性以及手性光学活性。表明通过手性配体的配位控制能改变分子结构的对称性以及极性(对映体1和2对称性低,对映体3和4的对称性高),进而达到调控分子材料性能的目标。(2)基于极性不同的β-二酮4,4,4-Trifluoro-1-phenyl-1,3-butanedione(Hbta)和1,3-Diphenyl-1,3-propanedione(Hdbm),构筑了两对单核Dy(Ⅲ)对映体:Dy(bta)_3·L_(2NR)(5)和Dy(bta)_3·L_(2NS)(6),Dy(dbm)_3·L_(2NR)(7)和Dy(dbm)_3·L_(2NS)(8)。磁性测试结果表明对映体5-8在零场下存在单离子磁体慢磁弛豫过程,异构体1、5、7的有效能垒分别为16.35、91.6和125.1 K。从中可以看出当把β-二酮中的强吸电子基团(-CF3)换为苯环后,异构体的有效能垒显著提高。表明通过降低配体的极性,能明显提高Dy(Ⅲ)单离子磁体的有效能垒。第三章:镝β-二酮中间体Dy(tta)_3·2H2O分别与双二齿含氮手性对映体反应,成功合成了一对双核Dy(Ⅲ)对映体(9和10),对其结构、单分子磁体性能、手性光学活性进行了表征,异构体9的有效能垒达到155.9 K。研究结果表明:与单核Dy(Ⅲ)单离子磁体的有效能垒比较,增加Dy(Ⅲ)的核数,能显著提高Dy(Ⅲ)单分子磁体的有效能垒。


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