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单晶铁酸铋的调控合成和磁性研究

刘兵  
【摘要】:BiFeO_3是目前发现的室温下同时具有铁电性和弱铁磁性为数不多的几种单相多铁材料之一。最近在BiFeO_3上发现显著的自发电极化增强、可换向二极管、光伏效应、压电性和THz辐射,极大地拓展了BiFeO_3纳米材料的功能性,在下一代无铅非破坏性读取存储器、自旋阀器件、驱动器和超高速通讯技术等领域有潜在巨大的应用前景,而成为当前的研究焦点。相对于薄膜,一维纳米材料由于各向异性和独特的尺寸效应而具有特异的物理性质。Glinchuk理论计算预言的铁性纳米线、棒直径减小将导致巨磁电耦合效应,并因此诱发铁磁、铁电相变突变。有关一维BiFeO_3纳米材料的实验方面的研究也已开展,采用氧化铝模板法、高压静电纺丝法、表面活性剂或聚合物(聚乙烯吡咯烷酮PVP)辅助水热法等技术,获得了BiFeO_3的纳米棒、纳米线、纳米管及其阵列。但这些方法所得样品均为多晶一维BiFeO_3,严重影响了其性能及应用。从物理上讲一维BiFeO_3的高度结晶性是保证其磁电耦合的根本前提。然而,迄今为止未见单晶一维BiFeO_3纳米线的合成报道。 不同的形貌和微观结构表现出完全不同的性质以及它们独特的应用前景,极大地激发了人们对铁酸铋形貌调控的研究兴趣。铁酸铋主要有两种结构BiFeO_3和Bi_2Fe_4O_9,Bi_2Fe_4O_9也是一种重要的铁酸铋功能材料,由于在气敏传感器和光催化氨氧化NO等领域的应用也备受关注。因此,调控合成不同形貌、结构的铁酸铋对于铁电性、铁磁性和磁电耦合效应等基础理论和应用研究具有及其重要的意义。 本论文通过把前躯体溶于丙酮、乙二醇、稀硝酸和三次水等体系,结合水热合成方法,通过调控NaOH的浓度,获得了一系列特殊形貌和结构特征的铁酸铋单晶材料,并对不同形貌和结构特征的单晶铁酸铋材料做了室温和低温磁性研究。零场致冷ZFC和有场致冷FC变温磁性(M-T)实验结果表明,单晶BiFeO_3纳米线、纳米片等在低温下发生了自旋玻璃态转变。由于自旋玻璃态存在,低温磁性显著增强。具体的工作包括以下几个方面: 1.水溶液中调控合成铁酸铋及结构表征研究 将Bi(NO_3)_3·5H_2O和Fe(NO_3)_3·9H_2O直接溶于三次水,用过量的浓氨水调节pH值至9 ~11之间,将沉淀物洗涤至中性,加入不同浓度的NaOH,水热反应得到了特殊形貌结构的铁酸铋纳米材料。实验发现,随着NaOH浓度的增加,反应产物从无规则外形的BiFeO_3纳米颗粒,经BiFeO_3纳米圆盘、纳米线、微米三角形、四边形和六边形BiFeO_3薄片的混合物等一系列形貌演化过程,最终形成薄片状BiFeO_3和Bi_2Fe_4O_9的混合物;反应产物的结构也发生了从赝立方相结构BiFeO_3到正交相Bi_2Fe_4O_9的转变。结果表明,反应过程中NaOH的浓度可以有效调控铁酸铋纳米材料的形貌和结构。 2.硝酸溶液中调控合成铁酸铋和结构表征 在第一部分工作的基础上,在体系中引入稀硝酸,实现Bi(NO_3)_3·5H_2O的完全溶解,促进水热反应的进行。同样考察了NaOH的浓度对于反应产物形貌及结构的影响。实验发现,随着NaOH浓度的增加,反应产物形貌经历了从纺锤形BiFeO_3纳米颗粒、BiFeO_3纳米棒、六边形BiFeO_3、薄片状BiFeO_3到Bi_2Fe_4O_9薄片的演化过程,结构同样发生了从赝立方相结构BiFeO_3到正交相Bi_2Fe_4O_9的转变。结果表明,硝酸溶液的引入有效地解决了Bi(NO_3)_3·5H_2O溶解不完全的问题,极大地改变了反应产物的形貌和结构。 3.乙二醇中调控合成铁酸铋及其磁性质研究 硝酸溶液的引入虽然有效地解决了Bi(NO_3)_3·5H_2O的溶解问题,产物中出现了BiFeO_3纳米棒状材料,但是仍然没有获得理想的纳米线状材料,其原因可能在于硝酸的引入造成了前躯体溶液中pH值的降低。在第四章中,我们将溶胶技术制备BiFeO_3纳米材料中常用的有机溶剂乙二醇引入水热合成体系,在不影响前躯体溶液pH值的前提下改善Bi(NO_3)_3·5H_2O的溶解性。结果表明, NaOH的浓度对铁酸铋纳米材料的形貌和结构同样具有重要的调控作用,获得了一系列具有不同形貌和结构特征的BiFeO_3。在此基础上,研究了圆片状、薄片状和立方块状BiFeO_3纳米材料的磁学性质。3 M和5 M的NaOH浓度下获得的圆片状和薄片状BiFeO_3的ZFC和FC曲线表明其在低温条件下存在自旋玻璃态转变,磁滞回线表明低温条件下BiFeO_3材料的铁磁性较室温条件下明显增强。而在8M的NaOH浓度下所得样品的ZFC和FC曲线表明材料不存在自旋玻璃态转变, 5 K和300 K温度下的磁滞回线均显示顺磁特性, BiFeO_3材料中出现的Bi_2Fe_4O_9杂相可能是其主要原因。 4.丙酮中调控合成铁酸铋及其磁性质研究 乙二醇体系的设计和引入在不改变体系的pH值的前提下,实现了Bi(NO_3)_3·5H_2O的完全溶解,获得了一系列特殊结构特征的BiFeO_3纳米材料。分析认为,溶液中前躯体的初始形貌对于反应产物的形貌和结构具有重要的影响,而溶剂体系明显地改变了前躯体的初始形貌。例如,在水相中,Bi(NO_3)_3·5H_2O和Fe(NO3)3·9H_2O前躯体均以无规则外形的颗粒形式存在,引入硝酸以后,体系中的前躯体分别以棒状和颗粒形式存在,在乙二醇体系中,前躯体则以棒状Fe(OH)3和颗粒状的Bi(NO_3)_3形式存在。因此,改变溶剂将会有效地调控前躯体的初始形貌,并最终影响产物的形貌和结构。在第五章中,我们将第四章中的乙二醇变为丙酮,来考察丙酮体系中NaOH的浓度对于材料形貌及结构的调控作用。结果表明,丙酮体系的引入有效地调控了前躯体的初始形貌,获得了BiFeO_3纳米棒和单晶纳米线。随着NaOH浓度的增加,产物的结构从菱形扭曲三方相BiFeO_3逐渐转变为正交相的Bi_2Fe_4O_9。在此基础上,研究了纳米棒、纳米线BiFeO_3和Bi_2Fe_4O_9纳米片材料的磁学性质。3 M和5 M的NaOH浓度下所得BiFeO_3纳米线的ZFC和FC曲线表明,纳米线在低温条件下存在自旋玻璃态转变,磁滞回线表明低温条件下BiFeO_3纳米线的铁磁性较室温下明显增强。而8M的NaOH时水热合成制备的Bi_2Fe_4O_9纳米片的变温曲线(M-T)显示其不存在自旋玻璃态转变,5K和300K温度下Bi_2Fe_4O_9纳米片的磁滞回线均表现出顺磁特性。 5.单晶BiFeO_3纳米线的合成和低温磁性质 在第五章得到直径为40-200 nm纯相单晶BiFeO_3纳米线的基础上,在第六章中我们对其结构及磁学性质进行了系统研究。直流零场致冷ZFC和有场致冷FC变温磁性(M-T)曲线存在明显尖峰T_f (冻结温度或阻塞温度),经过一系列实验证实单晶BiFeO_3纳米线在冻结温度T_f以下发生了自旋玻璃转变。单晶BiFeO_3纳米线的直流磁滞回线(M-H曲线)表明低温下铁磁性显著增强,在5K低温下单晶BiFeO_3纳米线的M-H曲线表现出显著的磁滞回线特性,5K时饱和磁化强度、剩余磁化强度、矫顽力明显大于以往文献中报道的在多晶纳米线中观察到的结果。纯相的单晶BiFeO_3纳米线的成功合成,为研究一维单晶BiFeO_3纳米线在光、电场、磁场激发下从低温到室温的纵向(沿纳米线的长度方向)和横向(垂直于纳米线长度方向)电输运性质、电极化性质、变温磁性质和磁电耦合性质,以及单晶BiFeO_3纳米线随直径变化的磁电耦合性质、巨磁电耦合性质和相变突变提供重要的材料基础。


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