种子生长法制备复合型纳米晶及其形貌控制研究

【摘要】：纳米材料由于其独特的量子尺寸效应而展现出很多特殊的性质，而在能源、医药卫生、电子、计算机、环境保护和新材料设计等领域有着非常广泛的应用前景。特别是具有核/壳结构，异质结构和合金结构的复合型纳米晶不仅能显示两种乃至多种组分材料的自身属性，而且由于各种组分之间的协同作用也展现出一些新的性质和能力，所以逐渐成为比单组分纳米晶更为重要的纳米材料。更重要的是，复合型纳米晶展现的依赖组分的表面结构和原子偏析行为，使其在电子，工程和催化作用领域更有应用潜力。 复合型纳米晶的制备过程更加复杂和困难，诸如制备过程中溶剂的选择、反应温度、反应时间、前驱体的选择以及表面活性剂的运用都在实验中起着非常重要的作用。对上述因素的控制将会帮助我们发展可控的、大规模的复合型纳米晶的制备技术。且对于复合型纳米晶形貌、尺寸、组分和结构的控制的重要性与探索他们的应用和性质是一样的，主要集中的方向是基于种子生长法研究能影响实验的反应参数，例如反应温度、反应时间、前驱体和表面活性剂的选择对异质结构纳米晶形貌、组成和性质的影响。由此我们制备了不同类型的金属-金属、金属-半导体和半导体-半导体异质结构纳米晶。 Au纳米晶由于其特殊的物理化学性质而在催化、探测和医药等领域的潜在应用引起人们的广泛关注。在有机相中制备的Au纳米晶的方法受到了常用的表面活性剂十二烷基硫醇(具有很强的结合能力)降低了纳米晶核的活性的影响而发展很慢。而我们采用了还原能力相对较弱的还原剂（叔丁基胺硼烷和油胺）和结合能力较弱的表面活性剂油胺制备了尺寸分布范围很宽的Au纳米晶，主要调控手段是反应温度和反应时间。在使用TBB作为唯一还原剂时，反应温度范围设定在65-140oC之间，所制备的球形Au纳米晶的尺寸可控制在3.9-8.7nm。当反应温度达到180oC并且使用OAM作为唯一还原剂时，平行六面体形状的Au纳米晶形成并随着反应时间的增加其尺寸逐渐增大。在此方法的基础上，我们采用降低反应温度和引入种子的方法制备金属-金属和金属-半导体异质结纳米晶。基于此工作，制备了AgAu合金纳米晶和Ag/Au核壳纳米晶，并发现了种子的尺寸对于纳米晶的结构和组分有很大的影响。当用6.1nm和7.4nm的Ag纳米晶做为种子，可以制备AgAu球形合金纳米晶。用9.6nm的Ag纳米晶作为种子，得到了立方形状的Ag/Au核壳结构纳米晶。同时分析了AgAu合金和核壳结构的形成机理，并在不同温度下进行了对比测试最优化的制备AgAu异质结构纳米晶的温度是130oC。同样，采取类似的方法，用CdS、CdSe/CdS/ZnS、Ag_2S纳米晶和CdS纳米棒作种子诱导生长Au纳米晶可成功制备出半导体-金属异质结构纳米晶。 在纳米材料中，以半导体材料为基础的一维纳米结构（例如，纳米棒和纳米线）由于其可调谐的纵横比和载流子限制效应而产生新颖的光电特性而在多个领域存在着广泛的应用前景。我们小组曾报道了制备尺寸、形貌可控，单分散性好，品质好，低成本的一维金属-半导体（Ag-ZnS）纳米线的方法。基于此工作，我们首次报道了制备高质量的Ag_2Se-ZnS和Ag_2S-ZnS纳米棒和纳米线。对于Ag_2Se纳米晶来说，其制备是通过控制反应温度来调节其尺寸。Ag_2Se纳米晶的存在不仅能影响Ag_2Se-ZnS纳米线的形貌，而且也能控制Ag_2Se-ZnS纳米线的结构。当Ag_2Se纳米晶做为种子催化生长Ag_2Se-ZnS纳米棒和纳米线时，其尺寸可以分别调控在直径是5-12nm和长度是15-600nm。实验证明我们可以通过调控不同的实验参数来控制纳米棒和线的直径和长度，例如前驱体浓度、反应时间、反应温度和Ag_2Se纳米晶的粒径等。此外，我们研究了Ag_2Se-ZnS纳米线的线长与SPV和功函之间的关系，并认为这种材料在太阳能电池存在应用前景。 以半导体为基础的荧光半导体核壳结构与有机染料相比有许多明显优势，如高质量半导体纳米晶带边发光、与尺寸相关的光学性质、荧光半峰宽窄、对称性好；同一材料不同尺寸的荧光纳米晶的荧光发射可实现在一定范围内的连续调控；而且利用单一波长即可激发不同荧光峰的荧光纳米晶。但迄今为止对其光学性质和电子空穴对的传输机理之间的关系并不清晰。而我们的工作是在制备CdTe/CdS和CdTe/CdSe半导体核壳结构纳米晶基础上对其光学性质的进行研究进而了解其能带结构及电子空穴对结合机制与光学性质的关系。我们采用不同尺寸的CdTe纳米晶作为种子并通过连续表面吸附生长的方法在其表面包覆生长CdS或者CdSe壳层，最终形成了Type-II结构的CdTe/CdS和CdTe/CdSe核/壳纳米晶。对于CdTe/CdS来说，CdS壳层的厚度可以通过前驱体的量来精确控制，其吸收和荧光光谱随着壳层厚度的增加展现出不连续变化的红移过程：小(10nm)，大(30nm)，小(10nm)。究其原因是在壳层生长的过程中核壳结构由Type-I变成Type-II结构。而对于CdTe/CdSe来说，形成的核壳结构荧光调节范围甚至超过了820nm（远大于近红外纳米晶的荧光范围），并且核壳结构纳米晶的量子产率处于40-75%之间。由于Type-II结构独特的能带匹配关系，使得电子和空穴两种载流子分别位于核与壳层中，因而可通过选择不同的材料实现对核-壳结构带隙的大范围连续调节。因此，相对于CdTe纳米晶来说，本方法制备的核壳纳米晶大大提高了发光稳定性和实用性。