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Mo/N共掺杂纳米TiO_2的电子结构与光催化活性研究

付昊鑫  
【摘要】:二氧化钛是研究比较多的半导体光催化材料之一,由于其具备化学稳定性好、高催化活性、高氧化性、无污染、价格低廉等优点,受到了人们广泛关注。但由于其禁带宽度太大只能吸收利用太阳光谱中的紫外光,这就阻碍了其对太阳光的有效利用,进而应用前景也受到限制。基于目前国内外关于Ti O2光催化材料的研究进展可知通过理论和实验的工作都表明掺杂改性其半导体的能带结构,可以明显的提高Ti O2的可见光响应。金属离子掺杂Ti O2其掺杂离子存在可能导致大量缺陷的产生使其扮演复合中心作用而降低载流子分离效果;然而非金属离子掺杂形成的杂质能级虽然没有充当载流子复合中心的作用,但是研究发现制备过程中所用高温退火将使得非金属掺杂离子的浓度减小,这个缺点限制了非金属元素掺杂到Ti O2晶格中比例;金属和非金属离子掺杂Ti O2可以克服其单掺杂的两个缺点而表现出较好的光催化效果,但是目前共掺杂的协同机制尚不是很清楚。因此受此思想的激发,本文拟采用理论和实验的方法解释金属(Mo)和非金属(N)离子掺杂Ti O2中阴阳离子的协同作用,具体研究内容如下:(1)介绍了理论计算的一些基本知识和所采用的计算工具及计算步骤,并采用了基于密度泛函理论的超软赝势自旋极化平面波方法,计算了本征的及掺杂金红石Ti O2的电子结构。经分析:Mo/N共掺杂金红石Ti O2是一种典型的直接带隙半导体,其带隙与本征二氧化钛相比,有了明显减窄趋势。这就意味着用非金属元素N和金属元素Mo共掺杂金红石Ti O2能很好的增强可见光吸收,从而达到比较好的光催化效果。(2)利用水热法制备纯的Ti O2纳米棒及掺杂改性的Ti O2纳米棒。研究表明未改性和改性后的Ti O2都是金红石相棒状结构。紫外可见漫反射吸收表明掺杂后的样品吸收带边发生了不同程度的红移,其中钼氮共掺杂二氧化钛纳米棒红移程度最大,可将吸收拓展至450 nm左右,具有最好的吸收特性。荧光光谱也表明共掺杂样品荧光最弱,其电子空穴复合几率最小,这为后续的光催化活性过程创造了有利的条件。XPS表征可知:钼氮共掺杂二氧化钛纳米棒样品中Mo3d结合能在232.4 e V和235.4 e V处出现Mo3d3/2和Mo 3d5/2的峰位说明钼以Mo6+形式存在,而N1s结合能在397.9 e V处的β-N峰位说明样品中存在Ti–N键,这可以说明Ti O2中的一部分O原子被N原子所取代,这说明N原子也成功的掺杂到Ti O2晶格中以N3-离子存在,其在导带底和价带顶附近分别形成了相应的杂质能级而窄化了带隙,从而拓宽和增强了可见光吸收。通过对各种样品进行MB的降解可知:钼氮共掺杂二氧化钛纳米棒降解MB的光催化活性最高。(3)利用水热合成方法制备了二氧化钛空心球材料,研究了加入钼酸铵后其晶型、形貌的相关变化。经XRD和Raman测试结果表明样品未改性时,样品是以二氧化钛金红石相和锐钛矿相共同存在的,而当加入不同量钼酸铵后,样品中金红石相消失而仅仅以锐钛矿相单独存在,但改性前后其形貌未发生改变,始终以球状形式存在。通过紫外可见漫反射吸收可知:当加入0.03 g钼酸铵时二氧化钛红移程度最大,将吸收边扩展到了500 nm左右。XPS表征可知:Mo3d中明显的Mo 3d3/2和Mo 3d5/2的两个特征峰位及在N1s中397.9 e V左右处均出现强的β-N特征峰位,说明此时Mo元素和N元素已经同时掺杂进入二氧化钛晶格中以Mo6+和N3-离子存在,掺杂到Ti O2晶格中的Mo原子和N原子的比例都比较高,这次我们首次加入一种前驱体同时将非金属元素和金属元素掺杂到二氧化钛中的。


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