含钒多酸化合物的合成与性质研究

【摘要】：多金属氧酸盐(polyoxometalates, POMs,简称为多酸)是一类优秀的无机金属氧簇,它具有多种配位能力的氧原子、纳米级尺寸、在溶液中骨架结构稳定并且易于结晶等优点,而且形状可调、尺寸可控、结构多变,且在光、电、磁以及催化等领域具有重要的应用前景。钒金属中心具有多种氧化态以及多样性的配位几何形状,如{V04}四面体、{VO5}三角双锥或四方锥、{V06}八面体等,可形成多种形状的金属氧簇,常被化学家赞为“好脾气”的“建筑块”。由于同多钒金属氧酸盐(Polyoxvanadates,简称为POVs)具有多样化的结构和在催化、医药、光电材料、生化材料等方面具有重要的研究和开发价值,因此设计合成具有新颖结构的多钒氧酸盐并探索其功能及应用是十分有意义的研究方向。(1)分别选用合适的钒源和不同的模板剂自组装合成了3个结构新颖的钒氧簇基多酸化合物[(V10O20)(PO4)2]·4H20 (1)、[V18O42(N3)2(NaO7)2]·24H2O(2)和[V10O28][(Na2(H2O)10)](3)。化合物1和化合物2均是钒氧簇通过与非金属或其他金属通过共用簇上的端氧原子而得到的三维孔洞化合物,而化合物3为一维的{Vlo}基氧簇。(2)本文引入合适的钒源、钼源或钨源和有机配体参与多酸化合物的构筑,合成了5个多酸基无机-有机杂化化合物：[PMo12V2O42][Cu(phen)2]3·6H2O (4), [PMo8V6O42] [Cu(2,2'-bpy)2][Cu(2,2'-bpy)]-4H2O(5), [VW9Co2O30]2[Na(dpdo)(H2O)4Na4(H2O)7·]2·dpdo ·11H2O (6), [VW9Mn2O30]2[Na(dpdo)(H2O)4Na4(H2O)7]2·dpdo·11H2O(7),[Sm(dpdo)4(H2O)3] [PMo,2O40]·4H2O(8)。并对化合物4电化学性能和化合物8光催化降解亚甲基蓝性质进行了研究,结果表明化合物4对NaNO2和H202均具有较好的电催化活性,化合物8在光催化降解亚甲基蓝方面展现出良好的效果。(3)以有机羧酸与含氮配体为原料合成新颖的金属有机框架,可以得到互穿插、自穿插、螺旋等一些复杂拓扑结构的化合物,还可以获得更新奇的物理化学等性能。本章选取含氮配体bpmp (bpmp=N,N'-bis(4-pyridylmethyl)piperazine)与不同尺寸的有机酸羧酸配体L2(1,2,3-苯三酸H3bta)和L3(1,4-萘二酸H2ndc)成功合成了八例MOFs: [Mn(H2bta)(bpmp)·2H2O]·bpmp-7H2O (9)、[Co(Hbta) (bpmp)]·7H2O (10)、[Zn(Hbta)(bpmp)] ·5H2O (11)、[Cd2(H2bta)2(bpmp)2(H2O)2]·8H2O (12)、[Mn(ndc)(bpmp)-3H2O]·bpmp·2H2O (13)、[Cu2(ndc)2(bpmp)2] (14)、[Co2(Hndc)2(bpmp)2] (15)、[Zn4(ndc)4(bpmp)5] (16),并对其X-单晶结构、X-单晶粉末衍射、荧光性质等进行了测定。