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基于二噻吩并[3,4-b:2',3'-d]噻吩的新结构并七噻吩的制备及性质研究

刘秋新  
【摘要】:并噻吩是一种重要的有机半导体材料,被广泛应用于有机场效应晶体管(OFET)、有机太阳能电池(OSCs)中的活性层。本论文研究的主要内容是对并三噻吩的一种同分异构体即二噻吩并[3,2-b:3′,4′-d]噻吩的合成方法进行改良并高产率制备了该化合物,并以其为构筑模块设计合成了两种新结构并七元噻吩:HT-1与HT-2。第一部分二噻吩并[3,2-b:3′,4′-d]噻吩的改良合成针对文献已有的二噻吩并[3,2-b:3′,4′-d]噻吩的合成产率低的问题,通过引入TMS基团,成功地将该化合物的产率由13%提高到51%。以3,4-二溴-2,5-二(三甲基硅基)噻吩(1)为起始原料,在n-Bu Li作用下与硫粉反应,经过K3Fe(CN)6氧化生成4,4'-二溴-2,2',5,5'-四(三甲基硅基)-3,3'-二噻吩二硫化物(2)。用3-噻吩锂盐进攻化合物2生成4-溴-2,5-二(三甲基硅基)-3,3'-二噻吩硫醚(3)。化合物3 n-Bu Li同时进行溴锂交换和拔质子反应,生成双碳负离子,由于TMS助溶、位阻基团的存在,有效的减少了双负离子副产物的形成,经Cu Cl2氧化关环生成目标物二噻吩并[3,2-b:3′,4′-d]噻吩(4),产率达到了75%。新结构化合物2、3、4的~1H NMR、13C NMR、HRMS、IR和X-单晶衍射的图谱表征得到了一致的结构确定。。第二部分并七元噻吩的合成并七噻吩由于硫原子所在的位置不同会产生大量的同分异构体,但是至今文献仅报道了三种。针对并七元噻吩的同分异构体的欠缺与合成中的挑战,在高效合成化何物4的基础上,设计合成了两种新结构的并七噻吩化合物,即直线型和牛角型并七元噻吩,HT-1和HT-2(图2)。以化合物4为基础原料,在二异丙基氨基锂(LDA)条件下,经溴代试剂(C2Cl4Br2)淬灭,得到2-溴-5,7-二(三甲基硅基)二噻吩并[3,2-b:3',4'-d]噻吩的合成(5),而化合物5在LAD的作用下发生溴迁移另一种溴代化合物6。以这两种单溴代化合物为原料,经过LDA或者n-Bu Li作用,氯化铜氧化偶联得到相应的二聚体(7和8);再经过(Ph SO2)2S(硫代试剂)关环分别得到最终的HT-1和HT-2。新结构化合物5、6、7、8、HT-1、HT-2的~1H NMR、13C NMR、HRMS、IR图谱表征得到了一致的结构确定,化合物5、HT-2的结构获得其单晶体数据的确认。HT-2的晶体数据表明其分子为近平面结构,分子间存在较强的S…S相互作用力,表明该化合物有望成为具有良好性能的有机半导体材料。第三部分目标化合物4、HT-1和HT-2的物性研究所得到的化合物4、HT-1和HT-2均为典型的并环噻吩物质,在紫外可见吸收行为中:4吸收峰位在270 nm、300 nm;HT-1的吸收峰位在337 nm、386 nm、406 nm,HT-2的吸收峰位在263 nm、334 nm。很显然,与化合物4的吸收行为相比较,HT-2表现出较弱的红移,而HT-1则表现出强烈的红移,其原因在于并七噻吩中心环与两侧的并三噻吩的共轭程度存在显著差异,其中HT-1表现出很好的分子共轭,而HT-2表现出很差的分子共轭。对HT-1、HT-2进行荧光性质的研究,发现HT-1有较强的荧光发射现象,其荧光量子产率0.44,而HT-2的接近于零,说明共轭性质好的HT-1分子在激发态下易于发光。通过电化学考察了并七噻吩化合物的能级,发现HT-1的HOMO值是-5.36 e V,LUMO值为-2.42e V;HT-2的HOMO值是-5.5 e V,LUMO值为-2.03 eV。


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