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基于多酸和氮杂环配体构筑的配位聚合物的合成、结构及性质研究

刘影  
【摘要】:多金属氧酸盐(POMs),简称多酸,它具有丰富的结构特征以及优异的物理化学性质,因此在催化、医药、质子传导等热门领域有着广阔的应用前景。近年来,将多酸引入配位聚合物体系已经成为多酸化学研究的热门领域之一,由于其融合了多酸和配位聚合物的优势,对于构筑结构新颖,性能优越的多酸基功能配合物增添了无限可能性。本论文采用水热的方法,选用多种氮杂环类有机配体与过渡金属离子,在不同类型多酸阴离子的修饰下,通过不断地改善反应条件共得到了 14个新颖的多酸基配位聚合物,并通过X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、元素分析、红外光谱、热重分析进行了表征,并对部分化合物的稳定性、电化学、光催化、磁性、质子导电性质进行了研究。本论文的主要内容如下:(1)基于4,4'-双(4H-1,2,4-三唑-4-基)联苯(btdp)、1,3-双(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯(btb),在Keggin型多酸阴离子的调控下,成功构筑了 6个新颖的多酸基配位聚合物:[M3(PW12O40)2(btdp)6]n(M=Co(1),Zn(2)),{[Cu3(btdp)3(OH)(PW12O40)(H2O)4]·8H2O}n(3),{[Fe2(btb)3Cl(H2O)(XO40)]·4H2O}n(4),{[Fe2(btb)3(H2O)2(XO40)]·3H2O}n(5),{[Fe2(btb)3Cl(H2O)(XO40)]·2H2O}n(6)(X=PW12(4),SiW12(5),PMo12(6))。化合物 1 和2为异质同晶,均表现出罕见的六重穿插的金刚石网络结构;化合物3中存在三种不同的Cu离子,金属离子通过与配体的桥连形成一维链结构,相邻一维链间通过多酸的配位作用形成2D网状结构,层与层间通过氢键作用形成三维结构;化合物4-6构型相同,Fe1和Fe2离子通过与多酸和配体的连接作用形成2D层,层与层间交错叠加并通过氢键的作用形成三维结构。并且对化合物1-6的性质进行了研究,化合物1,2和4均具有较好的耐酸碱能力,化合物3和5具有较好的水稳定性;化合物1表现出了一定的光催化活性,在光照2 h后,对有机染料RhB的降解率达到了 64.81%;化合物1,4和5均表现出反铁磁行为,化合物3表现为顺磁行为;此外,化合物1,2,4和5均表现出一定的质子导电性,在温度为85℃、相对湿度98%时,质子导电率达到最高,分别为2.72×10-5 S cm-1,5.53×10-5S cm-1,3.21×10-4 S cm-1 和 6.53×10-5 Scm-1。(2)基于3,5-二(1-咪唑)-5-(2-苯并咪唑)苯(bibb)配体,在Dawson型多酸阴离子K6[α-P2W18062]·14H2O修饰下,通过不断改善反应条件得到了 4个新颖的多酸基配位聚合物 7-10,分别是:[M(H2bibb)2(H2O)3(α-P2W18062)]·nH2O(M=Ni(7),Co(8),Cu(9)),[Zn(Hbibb)2(H2O)](α-P2W18O62)(H2bibb)·5H2O(10)。其中化合物 7-9 构型相同,金属离子通过与一个多酸,三个配位水以及两个配体连接形成孤立的[M(H2bibb)2(P2W18062)(H2O)3]单元,相邻的结构单元间通过多酸阴离子以及水分子与H2bibb配体间形成的N-H...O氢键作用形成二维层状结构,层与层间通过多种C-H...O氢键作用形成三维结构;化合物10中,两个金属离子通过与四个配体的桥连形成一个{Zn2(Hbibb)4}单元,相邻的两个{Zn2(Hbibb)4}单元间存在芳香环π…π弱作用,[α-P2W18062]6-多酸阴离子游离在相邻的两个金属有机环中间,并通过与Hbibb配体间形成的N-H...O氢键作用形成二维结构,层与层通过多种C-H...O氢键作用形成三维结构。对于化合物7-10的部分性质也进行了测试,化合物7-9在水中均表现出较好的稳定性,化合物7-10表现出一定的质子导电性,在相对湿度为98%,温度达到85℃时,化合物7,9和10的质子导电率达到最高,分别为5.94×10-5 S cm-1,1.57×10-5 S cm-1和3.68×10-5 S cm-1;当温度达到65℃时,化合物8的质子导电率为2.23×10-5 S cm-1;化合物7表现出了一定的光催化活性,在光照2h后,对有机染料RhB的降解率达到了55.01%。(3)基于 1,3,5-三(1-咪唑基)苯(tib)、1,3-双(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯(btb)、3,5-双(1-咪唑)吡啶(bip)氮杂环类有机配体。在同多酸的调控下,得到了 4个新颖的多酸基配位聚合物 11-14,分别是:{[Co(Hbip)2(H2O)2(Mo8026)]·3H2O}n(11),[Co2(btb)2(H2O)2(Mo8O26)]n(12),[Cu(tib)2(W6019)]n(13),[Ni(Htib)(H2O)3(H2W12O40)0.5·3H2O]n(14)。化合物11中[Co(Hbip)2·2H2O]4+单元通过与多酸阴离子[Mo8O26]4-交替连接形成一维链,相邻一维链间通过配体与多酸阴离子[Mo8O26]4-形成的Mo-O键作用拓展为二维层状结构;化合物12中两个金属离子通过与两个btb配体的桥连作用形成一个金属有机环{Co2(btb)2},多酸阴离子采用四齿配位的模式分别与四个金属有机环相连形成2D层,相邻层之间通过btb配体的桥连作用堆积为3D结构;化合物13中每个Cu(Ⅱ)原子均与相邻的十二个Cu(Ⅱ)原子通过桥连tib配体形成三维框架结构,多酸阴离子通过静电作用存在于3D框架结构中;化合物14中金属有机环{Ni2(Htib)2}通过与多酸阴离子[H2W12040]6-交替连接形成一维链,相邻一维链间通过多酸阴离子与配体间形成的N-H...O氢键作用形成二维结构,二维层间通过多种C-H...O氢键作用构成三维结构。化合物11,12和14均具有极好的水稳定性,对其质子导电性进行了测试,在温度为85℃、相对湿度98%情况下,化合物11,12和14的质子导电率达到最高,分别为1.51×10-3 S cm-1,1.34×10-5 S cm-1和2.35×10-5 S cm-1,化合物11表现出良好的质子导电性,化合物12和14均表现出一定的质子导电性;化合物12为变磁体,同时存在反铁磁和铁磁行为,化合物14表现为反铁磁行为;化合物12表现出一定的光催化活性,在光照2.5 h后,对有机染料RhB的降解率达到了 69.41%。


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