肼基桥联配位聚合物的合成、晶体结构与性质研究

【摘要】： 近年来,随着超分子自组装和晶体工程研究热潮的掀起,配位聚合物的合成、结构和性质研究引起了人们极大的兴趣,由于其可能具有独特的光、电、磁和催化性质,而成为当今高新技术材料发展的一个重要方向。在配位聚合物晶体工程的研究中,研究者考虑最多的是寻找恰当的合成模型和新型配体,所以作为构筑单元的有机配体的设计在组装新奇拓扑结构的配位聚合物的过程中无疑是一个至关重要的因素。 由联苯双腙衍生出的含吡啶基配位基团的多齿席夫碱配体是构筑配位聚合物的一个极好的配体,不仅可以通过控制端基配位原子的空间位置调控配合物的拓扑结构,更值得注意的是在固体状态下,这种类型的配体由于绕着中心的C-C键旋转受限而呈现一种螺旋状态,通过与金属的配位作用,配体中的两个-N-N-键的扭转也受到限制,从而表现出的扭曲构象能够体现在配位聚合物封闭的结构单元中。 在4,4'-联吡啶和3,3'-联吡啶衍生出来的配体中,两个吡啶配位基团之间的中间体有刚性的也有柔性的,这些配体与金属离子配位可以形成各种各样的多维配位聚合物结构。我们选择联苯甲酰和含有亚胺基配位基团的中间配体来合成功能配体,用中间体把两个吡啶基团连接起来,这种配体由于绕着C-C有很好的柔性,能够构筑各种各样的配位聚合物。最有趣的是这种类型的配体有具有弱配位能力的亚胺基N配位基团和具有较强配位能力的吡啶N配位基团,因此,配体L通过强的具有方向性的吡啶N配位基团来构筑配位聚合物具有独特的魅力。 本论文分为三章,现分别介绍如下: (Ⅰ)利用联苯双腙与4-吡啶醛反应得到了含两个N-N单键的肼基桥联席夫碱配体L~1,与不同银盐AgX(X=NO_3~-,ClO_4~-,和BF_4~-)反应,通过自组装合成了三种不同结构的银配位聚合物,得到了一个二维网状银配位聚合物[AgL~1ClO_4]_n(1)和两个一维链状银配位聚合物{[AgL_2~1]BF_4}_n(2)和{[AgL~1(NO_3)](CH_3CH_2OH)}_n(3),配体L~1与Zn(OAc)_2·2H_2O和KSCN组装得到了一个含四金属大环构筑单元的配位聚合物{[ZnL_2~1(NCS)_2]CH_3CN}_n(4)。 (Ⅱ)利用联苯双腙与3-吡啶醛反应得到了含两个N-N单键的肼基桥联席夫碱配体L~2,与不同金属M(M=AgNO_3,Mn(OAc)_2·4H_2O,Zn(OAc)_2·2H_2O和FeCl_3·6H_2O)反应,通过自组装合成了四种一维链状的配位聚合物,[AgL~2NO_3]_n(1),{[MnL_2~2(NCS)_2]·(CH_3CH_2OH)_(0.5)}_n(2),[ZnL_2~2(NCS)_2]_n(3)和{[FeL_2~2Cl_2]·CH_3CN}_n(4)。 (Ⅲ)以SCN~-为桥联单元合成了异核配位聚合物Cd(SCN)_3Cu(en)_2NO_3(1)和三元配位聚合物[Cd(SCN)_2(hmt)_(1/2)(H_2O)]_2·H_2O(hmt=hexamethylenetetramine,六次甲基四胺)(2),并且运用红外光谱、紫外光谱、X射线单晶衍射、热重-差热分析(TG-DTA)和固体荧光性质等手段对它们的结构进行了表征。