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离子液体在溶液中的簇集行为研究

王慧勇  
【摘要】:室温离子液体是近年来在绿色化学框架下发展起来的一种新的介质和功能材料。离子液体具有不燃烧、不挥发、热稳定性好、液程宽、溶解能力强、结构和功能可调等优良特性,并在化学合成、催化、生物化学、萃取分离、材料制备等诸多领域展示出了广阔的应用前景。 作为国家自然科学基金资助课题(No. 20873036)的一部分,本文较系统地研究了离子液体阳离子烷基链的长度、阴离子的类型、阳离子的结构、外加电解质和有机化合物对离子液体在水中簇集的影响及其调控作用,主要研究内容如下: 1.在298.15 K精确测定了[Cnmim]Br (n=4, 6, 8, 10, 12)+水和[C4mim][BF4]+水体系的密度和电导,利用胶束化假相模型计算了离子液体在水中的临界簇集浓度以及簇集过程的物理化学性质,并利用荧光探针技术测定了[Cnmim]Br (n= 8, 10, 12)在水中的簇集数。实验结果表明,[C4mim]Br在水中不能发生簇集,[C4mim] [BF4]和[C6mim]Br在水中有弱簇集,[Cnmim]Br(n=8, 10, 12)具有较强的簇集以致形成胶束。因此可以通过改变阳离子烷基链的长度来调控离子液体的簇集行为。离子液体簇集的主要驱动力是烷基链-离子诱导和烃-烃相互作用。 2.在298.15K精确测定了[C8mim]X (X= Cl, Br, [NO3], [CH3COO], [CF3COO], [CF3SO3], [ClO4])、4m-[C8pyr]Br、[C8mpyrr]Br水溶液的密度和电导,利用静态荧光猝灭技术测定了这些离子液体在水中的簇集数。同时利用动态光散射和透射电镜技术测定了离子液体簇集体的尺寸分布和簇集体的形貌。分析了阴离子的类型、阳离子的结构对临界簇集浓度、簇集数、簇集体尺寸和簇集体形貌的影响。研究表明,阴离子对离子液体簇集的影响遵循Hofmeister顺序,阳离子的结构对离子液体的簇集也有明显的影响。因此可以通过改变阴离子的类型和阳离子的结构来调控离子液体的簇集行为。 3.利用电导、荧光和动态光散射技术研究了十三种钠盐(NaCl, NaBr, NaI, CH3CO2Na, NaSCN, NaNO3, NaBrO3, NaClO3, C6H5COONa, Na2CO3, Na2SO4, Na2C4H4O6, Na3CH5O7)和两种溴化物(FeBr3 and AlBr3)的加入对离子液体[C10mim]Br在水中簇集的影响。实验结果表明,FeBr3和AlBr3对离子液体的簇集具有盐溶效应,而其他的盐则具有盐析效应。阴离子的影响遵循Hofmeister顺序。因此可以通过外加盐的类型及其浓度来调控离子液体的簇集行为。 4.在298.15K以[C12mim]Br为模型离子液体,用电导、荧光和动态光散射研究了有机添加剂(β-环糊精、丙二醇、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙二醇、丙三醇和1,2-丙二醇)对离子液体在水中簇集行为的影响。这些有机添加剂的加入均降低了离子液体在水中的簇集能力,但是有机溶剂和β-环糊精对[C12mim]Br在水中聚集的影响机制不同。因此可以通过改变外加有机添加剂的类型及其浓度来调控离子液体的簇集行为。 5.在298.15K精确测定了[Cnmim]Br(n=4, 6, 8, 10, 12)+水、[Cnmim]Br(n=4, 6, 8) + (甲醇、正丙醇、正戊醇、丙酮和乙腈)、[C4mim][BF4]+(水、丙酮和乙腈)以及[C4mim][PF6]+(水、丙酮和乙腈)体系在低离子液体浓度范围内的电导率,用Lee-Wheaton方程计算了离子液体在分子溶剂中的极限摩尔电导率和离子缔合常数,分析了烷基链的长度、阴离子的类型和分子溶剂的性质对离子液体极限摩尔电导率和缔合常数的影响,得到了分子溶剂对离子液体缔合的调控信息。


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