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超支化多糖的结构和链构象及其功能化

章轶锋  
【摘要】:真菌多糖是优良的免疫调节剂,能提高机体的免疫、防御功能,并且对正常细胞无毒副作用。近年,人们已发现真菌多糖的生物活性与其结构和溶液中的分子链构象有密切关系。超支化多糖由于其独特的支化拓扑结构,它在溶液中呈现球形链构象。超支化多糖比线形多糖具有更多独特且优异的性能,在许多领域中有很大的潜在应用。本论文主要从虎奶菇菌核提取出两种超支化多糖,运用化学分析方法和仪器表征弄清其化学组成和结构。采用激光光散射、粘度法和原子力显微技术,结合高分子溶液理论确定它们的分子量、分子尺寸及其在溶液中的链构象。基于这些多糖高度支化的结构特点对它们进行功能化及应用研究。本工作涉及糖化学、高分子物理、纳米科学以及材料科学等交叉学科领域,也是国际前沿研究领域之- 本论文的主要创新包括以下几点:(1)证明虎奶菇菌核水溶性多糖(HBP)是超支化多糖,并首次弄清它在水溶液中的聚集机理;(2)在超支化多糖水溶液中通过氧化还原成功制备出尺寸均一而且均匀分散的硒纳米粒,并阐明硒和多糖纳米复合物(Se-HBP)的结构、稳定性和形成机理;(3)首次实现灵芝多糖的聚阴离子和聚阳离子衍生物在ZnO微球表面的非平面层层组装,构筑出中空微胶囊;(4)弄清虎奶菇菌核水不溶性多糖(PTR)的结构及其在溶液中的球形链构象,并构建出基于甲壳素和高度支化多糖的新型水凝胶。 本论文主要研究内容和结论简述如下。从虎奶菇菌核中高温、高压下提取出一种水溶性多糖(HBP)。用红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)以及核磁共振波谱(NMR)等方法研究HBP的化学结构,并且用荧光光谱仪(FS)测定其在水溶液中的临界聚集浓度(CAC)。同时,用粘度计和动态激光光散射仪(DLS)测定HBP在不同配比DMSO/水混合溶剂中的特性粘数([η])、重均分子量(Mw)和流体力学半径(Rh)。揭示它在溶液中的分子尺寸变化和聚集行为,并且用透射电镜(TEM)直接观察其尺寸和形貌。实验结果证明HBP多糖是一种β-(1→6),β-(1→4),β-(1→3),β-(1,4,6)-键接且支化度为57.6%的超支化β-D-葡聚糖。它的重均分子量Mw为1.11×106g/mol,易溶于水。这是由于HBP存在大量支链或侧基导致水中溶剂化作用增强。该多糖在水溶液中很容易聚集,且临界聚集浓度为0.35 mg/mL。然而,它在DMSO中则主要分散成单分子链,表观聚集数为13。HBP由于同时带有亲水性端羟基和疏水性微区而呈现出两亲性,在水溶液中以紧密结构的聚集体状态存在。然而,它在纯DMSO中,则通过疏水相互作用以较松散的超支化单分子链存在。TEM结果显示这种超支化多糖HBP单链及其聚集体都呈现出球状形貌。HBP多糖在DMSO/水混合溶剂中的分子尺寸及特性粘数随水质量分数的变化而发生变化,反映它们分子间氢键相互作用力的改变。 利用水溶性超支化多糖(HBP)作为“戴帽”剂和稳定剂,在氧化还原体系中成功制备出硒纳米粒子。通过TEM. AFM、DLS和粘度法研究Se-HBP纳米复合物的结构、稳定性和形成机理。结果表明,在水溶液体系中通过HBP作为“戴帽”剂成功制备出平均粒径24 nm的硒纳米粒子。TEM、AFM和光散射结果显示SeNPs与HBP分子通过非共价键力形成复合物,从而阻止纳米粒子聚集,导致硒纳米粒均匀地分散在水中。实验证明,HBP的大量活性端羟基与纳米硒表面产生很强的物理吸附作用,对稳定Se-HBP纳米复合物起重要作用。超支化多糖HBP不仅为纳米硒的形成提供了反应位点,同时还提供了保护纳米粒的“壳”,使硒纳米粒在水中均匀分散。由此,本工作为构筑硒等无机纳米粒子提供了新的简便途径。 从灵芝子实体中提取出一种水不溶性多糖(GP)。它在NaOH水溶液中通过羧甲基化和季铵化反应分别制备出羧甲基多糖(CMGP)和季铵化多糖(QGP)。用IR、NMR以及粘度法确定了多糖及衍生物的结构。GP是一种线形β-(1→3)-D-葡聚糖。两种衍生物CMGP和QGP在水溶液中表现出典型的聚电解质行为。以氧化锌(ZnO)微球作为模板,成功将CMGP和QGP层层自组装成微胶囊。用TEM、SEM、ζ电位仪、DLS等对ZnO微球及复合微球的结构与尺寸进行研究。结果表明,ZnO微球粒径为712 nm,并且在其表面逐层交替层层组装带负电的CMGP和带正电的QGP,得到以ZnO胶体微球为核,多糖基聚电解质为壳的核-壳型复合微球。成功构筑两层、五层和七层带正、负电荷聚电解质的复合微球,并得出壳层的厚度依次为48 nm,101 nm和145 nm。将ZnO内核用醋酸溶解去除后得到椭球形且结构完整的中空微胶囊(CMGP/QGP)4。由此,本工作拓宽了多糖在药物传递和缓释领域的应用。 用2M NaOH/0.01 M NaBH4溶液在10℃下,从虎奶菇菌核中提取出一种水不溶性多糖(PTR),并用1R、一维和二维NMR等方法研究PTR的结构。结果表明,PTR是一种带有大量侧链、高度支化的β-(1→3)-D-葡聚糖。用重沉淀分级法将PTR分级成8个级分,然后用粘度计和LLS测定它们在DMSO中25℃下的[η]和Mw。按照高分子溶液理论,建立了PTR在分子量范围1.29×106~5.01×107的Mark-Houwink方程:[η]=0.04Mw045±0.02(mL g-1)。其分子参数表明该支化多糖在DMSO中以球形链构象存在。这种独特的高度支化分子结构使PTR在溶液中具有很强的聚集趋势,分子之间发生交叠形成三维空间网状结构。利用PTR与甲壳素在NaOH/尿素水溶液中通过化学交联得到甲壳素-多糖复合水凝胶。用IR、X射线衍射(XRD)、固体核磁(CP/MAS)、热重分析(TG)等研究了复合水凝胶的形成和结构。同时用扫描电镜(SEM)、平衡溶胀以及细胞培养试验对复合水凝胶的性能进行研究。结果表明,甲壳素和支化多糖在复合水凝胶中分别起支撑孔壁和扩孔的作用。这种复合水凝胶表现出较均匀的多孔结构和可调节的溶胀比以及良好的生物相容性,它有利于细胞的生长。因此该复合水凝胶在组织支架材料上有潜在应用。 上述基础研究成果清楚地确定了虎奶菇菌核超支化多糖的结构、分子尺寸及其在溶液中的链构象。同时,揭示了这些结构因素对多糖性能和功能的影响。本工作通过“绿色”技术对超支化多糖功能化及其在生命科学领域的应用提供了有价值的系列数据,具有重要的学术意义。同时,也为虎奶菇这种优势特色资源在我国中药领域的进一步研究和开发提供了依据,具有应用前景。


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