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基于含氢键授受体的硫杂杯芳烃自组装构建的纳米管

李艳  
【摘要】:杯芳烃是超分子化学中继环糊精、冠醚之后广受瞩目的第三代主体分子。杯芳烃既具有疏水性的π空腔,又有环形酚羟基围成的亲水端,对中性分子、离子都有包合能力。更重要的是,杯芳烃具有多个反应活性点,很容易进行多种化学修饰,可制得含有各种功能团、构象确定、π空腔大小可调的衍生物,这些衍生物在分子识别、模拟酶催化、物质的检测和分离、功能化材料等领域展现了广阔的应用前景。近二十年来,杯芳烃化学蓬勃发展,对杯芳烃的化学修饰已趋成熟,取得了瞩目成就。于是,人们将更多的目光转向了杯芳烃自组装及由自组装构筑的纳米功能材料等领域。本文对基于含氢键授受体的杯芳烃的自组装构筑的纳米管进行了相应研究工作。 第一章首先简介了超分子化学的特点,随后较为详细地叙述了超分子有机纳米管的四种构筑方式,最后总结了基于杯芳烃的自组装构筑的纳米管的研究情况,并据此提出了本论文的选题思想。 第二章设计并合成了下缘含羧基、脲基、硫脲、氨基硫脲和酰胺基团的1,3-交替式对叔丁基硫杂杯[4]芳烃衍生物以及下缘含羧基和酰胺基团的1,3-交替式脱叔丁基硫杂杯[4]芳烃和1,3-交替式脱叔丁基普通杯[4]芳烃衍生物。在合成过程中,主要涉及到1,3-交替式杯[4]芳烃四乙酯的水解、酰氯化以及氨解等反应。化合物的结构都经过了核磁、质谱和元素分析数据的验证。 第三章研究了下缘侧链的取向对1,3-交替式对叔丁基硫杂杯[4]芳烃脲基衍生物的自组装行为以及纳米管构筑的影响。在二取代(同侧或异侧)、三取代和四取代脲基衍生物这四个化合物中,下缘四条侧链的空间伸展方向呈现出一定的规律性:当相同的基团(无论是两个羧基基团,还是两个脲基基团)位于骨架同侧时,这两条相对的链将向着相背离的方向取向,即如果一条链向腔内伸展,则另外一条链就会向腔外伸展。这可能是为了最大程度地降低相邻的取代基团间的空间阻力或电子之间的排斥力。但是当羧基和脲基位于骨架同侧时,由于同侧两氢键作用位点的空间位置的互补分布,使得羧基上的羟基氢和脲基上的羰基氧刚好形成一对分子内氢键。这一对链间氢键的形成,使得四条链都向腔内伸展。侧链的空间伸展方向对化合物的自组装行为的影响也呈现出一定的规律性:若侧链向腔内伸展,相邻杯芳烃以“头对头”或首尾相连的方式相连接,若侧链向腔外伸展,则相邻杯芳烃就以“肩并肩”的方式相连接。通过对这四个化合物的自组装行为的研究,我们总结出:“头对头”或首尾相连的连接方式以及杯芳烃的环腔不能被向腔内伸的侧链上的原子占据是构筑基于杯芳烃环腔间的堆积形成纳米管时的两个必要条件。 第四章研究了结晶环境及上缘叔丁基对1,3-交替式硫杂杯[4]芳烃四乙酸自组装行为以及纳米管构筑的影响。1,3-交替式对叔丁基硫杂杯[4]芳烃四乙酸在乙醇中及4,4'-联吡啶分子存在下组装成纳米水通道结构,在丙酮中组装成“三明治”式的结构。1,3-变替式脱叔丁基硫杂杯[4]芳烃四乙酸在乙醇、丙酮中及4,4'-联吡啶分子存在下分别组装成二维阶梯状结构、二维层状结构和纳米管状结构。这两个化合物在不同结晶环境中的不同自组装行为主要由乙醇、丙酮以及4,4'-联吡啶分子中所含的不同氢键作用位点所致。上缘叔丁基的空间位阻效应,使得结晶环境的差异对这两个四乙酸衍生物的自组装行为产生了不同程度的影响。对与1,3-交替式对叔丁基硫杂杯[4]芳烃四乙酸而言,结晶环境的不同对它的自组装行为的影响是在分子的空腔包结两个水分子形成[1+2]超分子单元的基础上进行的,对分子结构和分子的空腔包结两个水分子的特性并没有构成影响。而对与1,3-交替式脱叔丁基硫杂杯[4]芳烃四乙酸而言,不同结晶环境对它的自组装行为的影响却是从对分子结构的影响开始的。通过对这两个化合物在不同结晶环境中自组装行为的研究,我们发现在构建由杯芳烃的环腔相互堆积形成纳米管的过程中,可以通过在体系中引入合适的客体分子以调控侧链的空间伸展方向。 第五章主要研究了1,3-交替式硫杂杯[4]芳烃四酰胺的自组装行为。叔丁基的空间位阻效应,使得相邻的1,3-交替式对叔丁基硫杂杯[4]芳烃四酰胺分子间没有直接的氢键作用,而是通过水分子的桥连作用相互连接起来。对与1,3-交替式脱叔丁基硫杂杯[4]芳烃四酰胺而言,由于缺少叔丁基这一位阻基团的保护作用,使得它的四个苯环以及下缘的四条侧链都较易受到相邻杯芳烃分子的影响,以至于在它的晶体结构中呈现出两个结构不同的杯芳烃分子。正是因为叔丁基的位阻效应,在以1,3-交替式对叔丁基硫杂杯[4]芳烃衍生物为平台进行纳米管的构建时,需要将下缘侧链的长度纳入考虑范围。在侧链的长度较短的情况下,则需要考虑在体系中引入适当的客体分子以促成杯芳烃分子间以“头对头”或首尾相连的连接方式相连接。


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