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先进储钠电极材料及其电化学储能应用

钱江锋  
【摘要】:钠离子电池具有资源丰富、成本低廉、环境友好等特点,被认为是替代锂离子电池作为下一代电动汽车动力电源及大规模储能电站配套电源的理想选择。因此,探寻高容量及优异循环性能的储钠电极材料已成为目前电池领域的研究热点。本论文旨在探索钠离子电池正负极材料新体系,主要研究内容和结果如下: 1.本论文首次提出采用过渡金属六氰配合物Na_4Fe(CN)_6及NaxMyFe(CN)_6M=(Fe,Co,Ni,Mn)作为钠离子电池正极材料。采用高能球磨法制备了Na_4Fe(CN)_6/C纳米复合物,该材料能实现理论上1个Na+的可逆脱嵌容量87mAhg~(-1),电压平台为3.4V;在10C倍率下,仍可给出理论比容量的45%;500周循环容量保持率为88%,并具有卓越的大电流充放电性能和优异的长期循环稳定性。另外,采用溶液沉淀法制备了四种普鲁士蓝类钠盐NaxMyFe(CN)_6(M=Fe,Co,Ni,Mn)。电化学测试结果表明,当M为Fe、Co、Mn时,材料中Fe(CN)_64-和金属M离子两个活性中心都参与电化学氧化还原反应,首周可逆容量分别为113mAh g~(-1)、120mAh g~(-1)和113mAh g~(-1),循环比较稳定。当M为Ni时,普鲁士蓝类材料的可逆容量仅为64mAh g~(-1),但循环性能非常优异。这类无机配合物的可逆嵌钠能力为探索钠离子电池正极材料提供了新体系. 2.以聚苯胺(PAn)和聚三苯胺(PTPAn)两种共轭聚合材料为代表,本论文初步探索了聚合物储钠正极材料的可行性。采用化学氧化法合成了这两种聚合物材料,并研究了它们的结构、反应机理及电化学储钠性能。实验结果表明:这类聚合物的电化学氧化还原反应通过阴离子的掺杂/脱掺杂而实现; PAn电极在钠离子电解液中的首周放电比容量高达163mAh g~(-1),平均放电电压为3.16V,100周循环后容量稳定在118mAh g~(-1)。以300mA g~(-1)电流密度充放电,可逆容量仍有60mAh g~(-1),超过了现有的无机正极材料;PTPAn电极在钠离子电解液中的首周放电容量93mAh g~(-1),接近于理论上1个电子的转移反应,平均放电电压为3.56V;在500mA g~(-1)的大电流密度下充放电,可逆容量仍高达72mAh g~(-1)。由此可见,导电聚合物具有优异的循环稳定性和大电流充放电性能,且制备方法简单,原料易得,有望发展成为兼具高能量密度和高功率密度的钠离子电池正极材料。 3.为了寻找合适的嵌钠负极材料,本论文工作研究了几类不同碳材料的嵌钠行为和反应机理,进而发现硬碳类负极材料具有较好的储钠性能。无定形排列的碳层以及结构中的纳米微孔都可作为钠离子嵌入的活性位点,并具有不同的嵌钠电位。基于实验比较,本工作主要采用聚氯乙烯PVC和聚苯胺PAn两种聚合物为前驱体,通过改变煅烧条件来优化其储钠性能。结果表明:控制升温速率为1℃/min,煅烧温度为700℃,保温时间为2h制备的PVC热解碳具有最佳的储钠性能。该材料首周可逆容量为200mAh g~(-1),循环100周后容量保持率为85%;在200mAg~(-1)电流密度下,仍有117mAh g~(-1)的可逆容量。采用聚苯胺(PAn)为前驱体制备的热解碳材料首周可逆脱钠容量为194mAh g~(-1),循环200周后容量保持率为97%;在500mA g~(-1)下,可逆容量仍有103mAh g~(-1),具有优异的储钠性能和循环稳定性。这些结果表明,通过调整碳材料的结构,包括体相晶格、尺寸形貌、表面织构和结构缺陷等,有望获得高性能的碳基储钠负极材料,以满足钠离子电池的实用化要求。 4.为了寻找更高性能的嵌钠负极材料,本论文将目光转向合金类负极材料。理论上,Na可与Sn、P、Sb等元素形成Na15Sn4(847mAh g~(-1)),Na3P(2596mAh g~(-1)),和Na3Sb (660mAh g~(-1))化合物,具有超常的理论比容量。但是,这些合金类负极材料在嵌脱钠过程中的体积变化巨大(Sn→Na15Sn4膨胀525%),容易引起材料粉化,丧失电化学活性,导致其无法直接用作钠离子电池负极材料。为了限制体积膨胀对电极的冲击,本论文工作采用纳米化、核壳结构、无定形化和碳包覆等手段进行改性研究。首先,采用原位置换法制备了核壳结构的Sn@Cu纳米复合物,利用表面包覆Cu的限制作用,缓解Na-Sn合金化过程的体积膨胀。该材料的可逆储钠容量为290mAh g~(-1),20周循环后仍保持在200mAh g~(-1)以上。其次,以红磷和高比表面碳载体为原料,制备了无定形磷/碳复合物,该材料可逆储钠容量高达1764mAh g~(-1),40周后容量保持率为96.7%,表现出优异的循环稳定性;并且在4000mA g~(-1)的超大电流密度下,放电容量仍有1725mAh g~(-1),具有非常卓越的脱钠反应动力学。再次,采用高能球磨法制备了Sn4P3/C纳米复合材料,该材料的可逆储钠容量高达816mAh g~(-1),实现了接近于理论24个Na离子的嵌入反应,100周后容量保持率为89%。最后,将单质Sb纳米化并分散在碳载体中制备了Sb/C纳米复合物,该材料实现了接近3个Na离子的可逆合金化反应,并具有优异的大电流充放电性能。另外,通过优化电解液的组成,加入5%的SEI成膜剂-FEC,使得Sb/C纳米复合电极经循环100周后容量保持率为95%,表现出非常优异的长期循环稳定性。以上工作证明了锡Sn,磷P,磷化锡Sn4P3和锑Sb四种材料都具有非常高的储钠容量、良好的倍率性能以及优异的循环稳定性,并且制备方法简单,原料易得,为发展实用化的高性能钠离子电池负极材料提供了可借鉴的经验和广阔的研究空间。


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