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可见光响应催化材料的制备及其光催化产氢性能研究

柴波  
【摘要】:高效、低廉、环保的光催化制氢技术已成为一项极具挑战的战略性课题。目前,广泛使用的光催化材料TiO_2虽具有稳定、廉价和无毒等优异特性,但其仅能吸收紫外光,而可见光占太阳光谱能量的~43%。因此,开发可见光响应、高效和稳定的光催化材料成为该领域的关键性课题。为此,本论文开展了可见光响应的新型催化材料的调控合成及其产氢性能等研究。获得的主要研究内容和结论归纳如下: 1.首次以离子液体为辅助剂,采用溶剂热法合成了直径为5-10μm的立方相In_2S_3核桃状微球。该微球是由10-50nm厚的纳米片交叉联结而成的较均一的分等级结构,表现出相对稳定的可见光催化产氢活性。通过改变离子液体用量,溶剂热温度和反应时间,可以实现产物的组成、晶相、微纳结构和形貌的有效调控,为其他金属硫化物微纳结构的控制合成提供了一条可资借鉴的途径。 2.以In(NO_3)_3和L-半胱氨酸为原料,采用水热和后煅烧处理相结合的方法制备了直径约1μm的立方相In_2S_3花状微球,该微球为由10-20nm厚的片层结构组装而成的分等级结构。经球磨法与TiO_2复合得到可见光响应的In_2S_3/TiO_2纳米复合材料。与In_2S_3微球相比,In_2S_3/TiO_2的光催化产氢活性提高了14倍。通过带隙计算和光致荧光证实,只有当Pt负载在TiO_2上时才有利于促进光生电子在复合组份间的定向迁移,实现光生载流子的有效分离。上述结果为复合半导体的微纳结构和助催化剂的负载位点的调控提供了有益的借鉴,对新型、高效、可见光响应的光催化体系的构筑具有重要的指导意义。 3.以In(NO_3)_3·4.5H_2O,Zn(NO_3)_2·6H_2O和硫代乙酰胺为原料,水热制备了直径为3-6μm的六方相ZnIn_2S_4花状微球。并首次在水热过程中将多壁碳纳米管(MWCNTs)引入该微球内部制备了MWCNTs/ZnIn_2S_4纳米复合微球。与ZnIn_2S_4微球相比,其负载1wt%Pt的产物的可见光催化产氢效率提高了90%;而引入MWCNTs后其产氢效率提高了55%。虽然与Pt负载产物相比,MWCNTs对产氢效率的提高程度略低,但Pt为稀缺资源,且复合微球具有良好的产氢活性和长效稳定性。因此,MWCNTs/ZnIn_2S_4复合微球不失为一类新型、高效和可见光响应的光催化材料,具有较大的实际应用价值。 4.采用溶剂热和氮气气氛后煅烧处理相结合的方法制备了粒径约为100-200nm的黝锡矿型四元金属硫化物—Ag_2ZnSnS_4。负载Pt后,Ag_2ZnSnS_4的产氢活性显著增强,并具有良好的光稳定性,其在420nm单色光照下的表观量子效率为15.2%。上述结果表明,Ag_2ZnSnS_4作为一种新型半导体光催化剂可替代高毒性、易光腐蚀的CdS,有较大的实际应用价值。 5.以AgNO_3,In(NO_3)_3·4.5H_2O,硫代乙酰胺和TiO_2(P25)为原料,采用一步水热法制备了AgIn_5S_8/TiO_2纳米复合材料,考察了复合配比对材料的晶相、微结构、光吸收和光催化产氢性能的影响。AgIn_5S_8的吸收带边值约为705nm,其对应的能隙为1.76eV,AgIn_5S_8/TiO_2也表现出宽光谱响应性能。与AgIn_5S_8相比,AgIn_5S_8/TiO_2的可见光催化产氢效率提高了6.7倍,并具有良好的光稳定性。究其原因在于复合材料中超细AgIn_5S_8均匀而紧密地附着在TiO_2表面形成的异质结,有助于各组分发挥协同效应,促进光生载流子的分离。上述结果对于优选不同能级结构和性能的半导体构筑宽光谱响应、高效与稳定的异质结体系具有重要的指导意义。 6.通过简单的溶液法制备了C_(60)修饰SWCNTs的纳米芽型(标记为C_(60)-d-CNTs)和高温真空煅烧法将C_(60)包埋在SWCNTs内部形成的豆荚状(标记为Peapod)新型碳纳米结构材料。上述碳纳米结构材料与TiO_2复合后在可见光(λ≥420nm)照下均未产氢,但在氙灯紫外光照下能有效产氢。发现C_(60)-d-CNTs是提高TiO_2光催化活性最有效的碳纳米结构材料。与单纯的TiO_2相比,其产氢效率提高了2.1倍,明显优于引入单一的SWCNTs、C_(60)或豆荚状碳纳米结构材料。究其原因在于C_(60)和SWCNTs间较强的化学相互作用有利于TiO_2的光生电子迁移至SWCNTs,随后向C_(60)转移,从而可有效地抑制光生载流子的复合。虽然上述碳纳米结构材料未能拓展TiO_2对可见光的响应范围,但可促进光生电子的定向迁移,进而抑制电荷复合。上述结果为具有高效的电子注入和分离效率的光催化材料的设计与合成提供了一些新的思路。 7.采用尿素在空气气氛加盖煅烧法可大规模制备具有多孔层状结构的g-C_3N_4,再通过化学吸附作用与Pt-TiO_2复合。当g-C_3N_4和Pt-TiO_2质量比为70:30时,复合材料的可见光催化产氢效率达到最大值,且显示出良好的光稳定性;而单一的g-C_3N_4和Pt-TiO_2均无可见光催化产氢活性,说明该复合材料中存在光生电子的定向迁移,可抑制光生载流子的复合,实现可见光催化产氢。上述结果为大规模制备廉价、新型和光稳定的可见光响应光催化材料提供了新的途径。


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