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聚苯胺低温溶解及其复合材料的构建

史星伟  
【摘要】:2000年,Alan Heeger, Alan MacDiarmid和Hideki Shirakawa三人由于对导电高分子新材料的发现和发展做出的卓越贡献被授予诺贝尔化学奖。此后,导电高分子跨越为导体,并具有光、电、磁等优异性能。进入二十一世纪,环境友好的天然高分子新型功能材料的研究与开发已成为国际前沿领域之一。来自可再生资源的天然高分子与导电高分子复合必将打开制备环境友好、高相容性、轻薄的功能材料的新途径。导电聚合物中,聚苯胺(PANI)由于合成简单、环境稳定性好以及可控的电子电导性能等已日益引人注目。然而,聚苯胺加工性能差,限制其广泛应用。我们试图通过一种简便的方法构建聚苯胺/纤维素复合材料,实现聚苯胺的可加工性。基于氢键驱动下大分子低温溶解机理,本工作通过聚苯胺上-NH基与纤维素-OH基氢键键合实现聚苯胺在NaOH/尿素-纤维素水溶液的溶解。同时利用这种聚苯胺/纤维素溶液构建功能膜、丝、微球等复合材料,并弄清其结构和性能的关系。为了实现聚苯胺的低温水体系中溶解和应用,我们解决了一系列科学问题。例如,为什么NaOH/尿素-纤维素水溶液能够溶解聚苯胺;这种聚苯胺/纤维素溶液具有怎样的流变行为;如何构建性能优良的聚苯胺/纤维素功能材料。为此,我们完成了从聚苯胺/纤维素溶液到功能材料的系列研究。 本工作的主要创新有以下几点:(1)首次在水体系中,低温下将磷酸酯掺杂的聚苯胺溶解在NaOH/尿素-纤维素水溶液中,并揭示聚苯胺分子与纤维素分子间形成氢键导致聚苯胺溶解;(2)弄清聚苯胺/纤维素溶液的相容性以及流变行为和溶液-凝胶转变;(3)利用聚苯胺/纤维素溶液成功制备出聚苯胺/纤维素复合膜、丝、微球和凝胶新材料,并揭示它们的超分子结构和功能;(4)利用再生纤维素的多孔网络结构作为模板,用苯胺原位聚合得到柔软的聚苯胺/纤维素复合膜电极材料。本论文的主要研究内容和结论简要叙述如下。 首次,在低温下将磷酸酯掺杂的聚苯胺成功溶解在7wt%NaOH/12wt%尿素-纤维素水溶液中。通过核磁共振(13C NMR)和动态光散射(DLS)证实聚苯胺溶解在纤维素溶液是由于聚苯胺分子与纤维素包合物(IC)通过氢键形成了复合体,导致聚苯胺溶解。同时利用聚苯胺/纤维素复合溶液制备出墨绿色透明的聚苯胺/纤维素超分子结构膜。扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和示差扫描量热法(DSC)结果表明复合膜中聚苯胺和纤维素分子间通过氢键相互缠结在一起,具有良好的相容性。聚苯胺在纤维素水体系中低温溶解是物理过程。尤其,通过该复合溶液制备出的墨绿聚苯胺/纤维素复合膜,明显改善了聚苯胺的加工性能。聚苯胺/纤维素复合膜具有均一的网眼结构,显示很好的相容性,而且比纯纤维素膜的力学性能明显增强。复合膜具有较好的电导率,对其进行再掺杂后,电导率明显提高。本工作提出一种简单和环境友好的新技术将疏水的聚苯胺和亲水的纤维素通过氢键构建成超分子复合膜,为难溶性聚苯胺新材料的构建打开了一条崭新通道。 为了更进一步了解聚苯胺/纤维素复合溶液的流变行为和相容性,对其进行了动态流变行为研究。聚苯胺低温下溶解在纤维素-NaOH/尿素水溶液中形成聚苯胺/纤维素超分子复合体。这种均匀、透明的聚苯胺/纤维素溶液比纯的纤维素溶液更加稳定。在0~25℃的范围内,聚苯胺/纤维素溶液体系符合室温等效原理,表现出对温度不依赖性。当温度升高时,聚苯胺/纤维素溶液中纤维素与溶剂分子键合的包合物被破坏,纤维素上裸露的羟基通过氢键作用发生自聚集和缠结,从而导致凝胶化。聚苯胺/纤维素溶液相比纯纤维素溶液表现出更高的活化能,说明聚苯胺/纤维素复合体比纯纤维素链更具刚性。实验结果证明Winter-Chambon理论能很好的应用到聚苯胺/纤维素复合溶液体系。加热或冷却都会导致热不可逆的聚苯胺/纤维素凝胶化,但是在0~8℃时该溶液可储存一周,有利于工业化生产。 利用低温下溶解的聚苯胺/纤维素溶液成功构建出丝、凝胶和微球系列复合材料。例如,采用小型实验纺丝机,通过10wt%H2SO4凝固成功纺出深绿色的聚苯胺/纤维素丝。该复合丝具有良好的力学性能,可望用作抗静电纤维。同时,通过环氧氯丙烷偶联剂成功交联聚苯胺/纤维素溶液形成聚苯胺/纤维素凝胶。该复合凝胶具有较高的压缩强度,并且具有快速的电响应特性,它在电场作用下可运动。尤其,用这种聚苯胺/纤维素溶液通过不同的处理方法成功制备出不同表面形态的微球。本工作解决了聚苯胺加工制备出丝、凝胶和微球的问题,为聚苯胺系列产物的开发和应用提供了可能。 利用纤维素膜在湿态下多孔结构作为模板,通过苯胺单体的原位合成制备出聚苯胺/纤维素电极膜材料。复合膜具有优良的力学性能和热稳定性能。SEM结果揭示苯胺在纤维素孔洞中聚合并且填充在孔内,它与纤维素骨架紧密结合在一起,形成均一结构。同时,从膜表面到膜内部聚苯胺的含量逐渐减少且粒径变小,这与孔尺寸以及苯胺透过扩散过程有关。该材料在0.2mA/cm2电流密度下比容量达到495.7F/g。经过1200次循环后,比容衰减约19%,库伦效率保持在90%,说明聚苯胺/纤维素膜具有良好的电化学稳定性和使用寿命。用这种简易的方法制备的聚苯胺/纤维素膜电极材料,可为轻便、柔软储能元件的制备开拓一条新途径。 在7wt%NaOH/12wt%尿素水溶液中用超声波分散多壁碳纳米管制备出碳纳米管混合溶液,然后在低温下将纤维素溶解。由这种混合溶液制备出碳纳米管/纤维素复合膜为模板,采用原位聚合引发苯胺生长在碳纳米管/纤维素复合膜网眼中,成功制备出聚苯胺/碳纳米管/纤维素复合膜。复合膜具有良好的柔韧性和力学性能。尤其复合膜表面与内部具有疏松的网眼结构,有利于电解液的渗入,可提高活性物质的利用率。碳纳米管含量为12.5%(聚苯胺/碳纳米管膜)时,复合膜PCN6具有最佳的电容性能,它在5mA/cm2充放电电流密度下,比电容高达871F/g,而且经过1000循环充放电后,比容保留78%,库伦效率稳定在99%以上,表明它具有优良的稳定性和使用寿命。通过将碳纳米管双电层电极材料和聚苯胺赝电容材料结合的高比容量、柔性纸质电极材料在柔性储能材料中有潜在的应用。 本论文通过聚苯胺在水体系中的低温溶解构建出一系列基于聚苯胺的纤维素复合材料。聚苯胺的加工性很差,本工作为它的加工打开一条新途径。同时,这些研究成果为可再生资源天然高分子制造新型功能材料提供了重要科学依据。因此,本工作具有重要的学术价值和应用前景。


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