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表面分子印迹技术在电化学检测药物小分子中的应用研究

杨光明  
【摘要】:分子印迹聚合物(MIP)是人工合成的具有识别功能的材料。它有类似生物识别单元(如,抗体、酶和核酸等)的特异识别能力,但较生物识别单元廉价、易得和耐用。因此,MIP在分离、药物传输、催化和传感器等众多领域被广泛使用。然而,通过传统制备方法得到的MIP也存在尺寸较大和亲水性较差等问题。除此之外,MIP的导电性也不佳,这在一定程度上阻碍了识别界面的电化学响应信号的传导,降低了传感器的灵敏度。再者,分子印迹电化学传感器在检测过程中目标分子的识别及洗脱通常在电极表面反复进行,效率较低。鉴于这些,我们针对分子印迹方法及印迹电化学传感器开展了系列研究工作,主要内容与结果如下:(1)以离子液体(IL:1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼([BMIM][BF4])为模板,柠檬酸三钠为还原剂,一步法制备核-壳结构的金纳米网-IL(AuNWs@IL)。然后,利用IL的吸附作用,将多孔Pt纳米颗粒(Pt NPs)固定在Au NWs@IL中,并将两者复合滴涂到羧基化石墨烯(COOH-r-GO)修饰的玻碳电极(GCE)表面形成三维多孔的修饰界面。最后,以邻苯二胺(o-PD)为功能单体、头孢噻肟(CEF)为模板分子,通过循环伏安法原位制备MIP膜。所得传感器对CEF具有良好的选择性,线性响应范围为3.9×10-9-8.9× 10-6molL-1,检测下限为1.0×10-10molL-1。传感器可用于尿液和血清样品中的CEF的测定。(2)利用氯化十六烷基吡啶(HDPC)为结构导向模板,分别制备树枝状Pt-PdNPs和多孔铂纳米网(PtNWs);并将树枝状Pt-Pd NPs与PtNWs的复合悬浊液直接滴涂到COO-r-GO修饰GCE的表面。然后,将氨基化的碳纳米管(NH2-MWCNT)与树枝状Pt-Pd NPs复合分散液滴涂到上述修饰电极表面。接着,以o-PD为功能单体,利多卡因为模板分子,采用循环伏安法制备MIP膜修膜,由此得到检测利多卡因的电化学传感器。考察传感器的响应性能,发现其线性响应范围为5.0 × 10-9-4.8× 10-6 mol L-1,检测下限为1.0 ×10-10mol L-1,具有良好的选择性、较高灵敏度和较强的实用性。(3)通过离子交换将IL(IL:3-丙基-1-乙烯基咪唑溴,C3VimBr)嫁接到多壁碳纳米管(MWCNTs)表面上,获得MWCNTs@IL。接着,以MWCNTs@IL为功能单体,阿莫西林(AMOX)为模板分子,采用有机自由基聚合法制备MWCNTs@MIP。同时,利用HDPC口六次甲基四胺为协同结构导向剂,制备树枝状Pt-Pd NPs,并将其和单壁碳纳米管(SWCNTs)的复合分散液滴涂到GCE表面,构成三维多孔的修饰界面。然后,将所得MWCNTs@MIP修饰到上述电极表面,构建了AMOX的电化学传感器。该传感器对AMOX具有高灵敏响应,检测下限为8.9 × 10-10 mol L-1,线性范围为1.0 × 10-9--1.0 × 10-6 mol L-1和1.0×10-6-6.0 × 10-6mol L-1,并具有良好的实用性,可用于牛奶和蜂蜜样品中的AMOX的测定。(4)以氯化十六烷基咪唑和1-乙烯基咪唑为原料合成了十六烷基-1-乙烯基咪唑氯(C16VunCl)。然后,利用C16VimCl来增强MWCNTs的分散,并以其为功能单体,在MWCNTs表面聚合印迹氯霉素(CAP),制得MWCNTs@MIP。再将MWCNTs@MIP分散液滴涂到介孔碳(CKM-3)和多孔石墨烯(P-r-GO)修饰的GCE表面,得到检测CAP的电化学传感器。考察了传感器的分析性能,结果表明该传感器对CAP具有良好的响应,线性范围为5.0 × 10-9 - 5.0 × 10-7 mol L-1和5.0 × 10-7-4.0× 10-6mol L-1检测下限为1.0 × 10-10mol L-1。同时,该传感器具有良好的选择性、重现性和实用性。(5)利用柠檬酸钠还原HAuCl4制备Au NPs;接着,将IL(IL, C3VimBr)自组装到AuNPs表面,得到AuNPs@IL;进而利用有机自由基聚合法制备地美硝唑印迹材料AuNPs@MIP。将所得AuNPs@MIP滴涂到CKM-3和P-r-GO修饰的GCE表面,构建了可选择性检测地美硝唑的电化学传感器。考察了AuNPs@MIP的制备、电极修饰和测试条件等所涉及参数的影响。在优化条件下,所得传感器对地美硝唑具有良好的响应,线性范围为2.0 × 10-9-2.5× 10-7 mol L-1和2.5 × 10-7 - 3.0 × 10-6 mol L-1,检测下限为5.0 × 10-10 mol L-1,传感器被成功地用于牛奶和蜂蜜样品中的地美硝唑的检测。(6)设计了可拆卸的磁控玻碳电极(MCGCE),通过可移动磁铁来控制电极的磁性,从而控制电极表面的磁性表面印迹聚合物(mag-MIP)的固定和去除。以mag-MIP识别溶液中的甲硝唑(MDZ),磁分离后分散,滴涂到石墨烯修饰的MCGCE表面,进行电化学测定。由此使富集、检测及洗脱的步骤分开,提高分析效率。采用此法测定MDZ,不仅有较高的检测效率,也有较高的灵敏度和选择性。它的线性检测范围为3.2 × 10-8-3.4× 10-6 mol L-1,检测下限达1.0 × 10-9 mol L-1,可用于实际样品中MDZ的测定。


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