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新型功能化离子液体的制备与在CO_2吸收及稀土金属萃取方面的应用

张逸  
【摘要】:离子液体作为一种新型的绿色溶剂,具有无挥发性、热稳定性好、熔点低、结构可设计调节、可循环使用等诸多优点,被广泛应用于有机合成、电化学、天然产物的制备、溶剂萃取、气体吸收等领域,具有很强的研究意义和应用前景。本论文将设计合成3类具有特定功能的新型离子液体,并测定这些离子液体的物理化学性质,主要包括了玻璃态转化温度、热分解温度、密度、电导率及黏度等。这3类离子液体分别为二价阳离子类、咪唑阴离子类与羧基功能化类的离子液体。其中,前两类的离子液体为碱性,将被用于吸收C02气体的研究,而羧基功能化的酸性离子液体将被应用于稀土金属离子的萃取与分离的试验研究。在6种二价阳离子类的离子液体中,包括了4种氨基酸功能化离子液体和2种不具备功能基团的常规离子液体。试验证明它们都在一定程度上提高了对C02的吸收能力。例如,以[Bis(mim)C4][Pro]2为代表的氨基酸功能化离子液体,其吸收容量能够达到2 mol·mol-1。通过测定[Dication][AA]2离子液体溶液对C02的吸收速率,可知[Bis(mim)C4][Gly]2和[Bis(mim)C4][Pro]2这两种离子液体与C02将会发生不同的吸收过程。利用FT-IR、13C NMR等分析手段表征吸收前、后的离子液体样品,推断出吸收机理:[Bis(mim)C4][Gly]2和[Bis(mim)C4][Pro]2将分别与等摩尔量和2倍摩尔量的C02气体分子发生化学吸收。并且,通过加热C02饱和后的离子液体可以实现再生。在6种咪唑阴离子类离子液体中,根据其阳离子的不同可以细分为三类:第一类的阳离子为不具备功能基团的常规阳离子;第二类的阳离子为分别具备氨基和羟基基团的阳离子;第三类的阳离子为不具备功能基团的二价阳离子。通过测定6种离子液体对CO2的吸收容量可以得出以下结论:第一类的离子液体能够与0.5倍摩尔量的CO2反应;第二类的离子液体中氨基基团能够提高吸收容量,羟基基团对吸收能力的影响并不明显;第三类的离子液体能够吸收等摩尔量的C02,但是由于黏度较高降低了吸收速率。通过FT-IR、13C NMR、MS等分析手段表征吸收前、后的离子液体样品,推断出[Emim][Im]吸收CO2的过程主要分为两个步骤:第一步,化学活性增强后的阳离子C-2位上的活泼H能够与C02气体结合,发生羧基反应,生成了1-乙基-3-甲基咪唑-2-羧酸盐卡宾类物质。第二步,另一个烷基咪唑阳离子向新生成的-COO-基团方向移动,并以C-2位上的活泼H为连接点与-COO基团结合,形成较为稳定的新结构。以[Bis(mim)C4][Im]2的水溶液为研究对象,在小型填料吸收塔中测定其吸收CO2-N2混合气体中CO2的能力,并研究吸收液流量、吸收液浓度,以及操作温度对吸收结果的影响。试验结果显示,提高吸收液浓度、吸收液流量都能够提高其对CO2的去除率,同时也会降低吸收容量;操作温度对吸收结果的影响并不明显。与另外3种吸收剂作比较后,发现在塔顶气体出口处,CO2的去除率和吸收容量均要明显高于乙醇胺、混合胺、DBU/己醇等水溶液吸收剂。并且,随着吸收液浓度、吸收液流量的增加,[Bis(mim)C4][Im]2离子液体的去除率和吸收容量的变化趋势均比其它3种吸收剂更为显著。采用气-液双搅拌吸收釜作为吸收装置,将[Bis(mim)C4][Im]2离子液体水溶液为吸收剂,主要研究其吸收N2-CO2混合气体中CO2气体的动力学问题。首先,采用试验与计算结合的方法求得该离子液体水溶液对CO2的亨利常数、扩散系数,以及在该装置中的气相、液相传质系数。通过试验证明了该离子液体的吸收过程为拟一级快速吸收,并且提高CO2气体的初始浓度、离子液体的浓度、温度等操作条件,均有助于提高吸收速率、强化化学吸收。此外,减少CO2气体的初始浓度、提高离子液体的浓度与操作温度还能够使平衡时的去除率提高,但吸收容量会有所下降。最后,通过计算求出该离子液体对CO2的表观活化能为70.9 kJ·mol-1,并明显高于MEA、DEA与氨基酸离子液体水溶液等吸收剂。以疏水、无氟的羧基功能化离子液体[P888C4COOH][Cl]为重点的研究对象,测定出其萃取稀土金属Nd(Ⅲ)离子的吸收容量为3摩尔的离子液体能够与1摩尔的Nd(Ⅲ)离子以配位键结合。通过“斜率分析法”研究萃取机理后也能够得出相同的结论。对比[P888C4COOH][NO3]离子液体和Nd(NO3)3溶液对研究对象的萃取体系后,发现2摩尔的[P888C4COOH][NO3]能够与1摩尔的Nd(Ⅲ)离子以配位键结合。这是因为[NO3]-是二配位体,能够比[Cl]-多提供出一个配位键参与金属离子的络合反应。当使用[NO3]-体系作为媒介时,萃取同样数量的Nd(Ⅲ)离子所需要的[P888C4COOH]+将减少。采用La(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)离子以类似的方法研究可以证明该结论。另一方面,[P888C4COOH][Cl]还可以作为萃取剂分离Sc(Ⅲ)与Nd(Ⅲ)、La(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、 Dy(Ⅲ)、Yb(Ⅲ)等镧系稀土金属离子。当择性地分离稀土金属与过渡金属离子的混合物时,La(Ⅲ)/Ni(Ⅱ)、 Sm(Ⅲ)/Co(Ⅱ)的分离因子最大分别可达800与1500。


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