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Ru(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)-NNN钳形配合物用于催化醇脱氢和CO_2氢化还原反应研究

代增进  
【摘要】:能源短缺和环境危机是制约人类生存和发展的两大主要因素。为应对能源和环境危机,金属配合物催化的醇脱氢和CO2氢化还原技术应运而生。钳形配合物因具有独特的稳定性和位阻可调控性,使得其在所参与的催化反应中一般都有很好的表现。虽然目前钳形配合物催化的醇类无受体脱氢反应和CO2氢化还原反应已取得了重大的研究进展。但是,目前已报道的钳形配合物大多是由贵金属(Ru,Rh,Ir,Os,Pd,Pt)和膦配体或N-杂环卡宾配体组成。贵金属和膦配体价格都较高,不利于降低生产成本。为此,本论文选用不含膦的NNN型钳形配体与Ru、Ni金属前驱体分别合成了一系列Ru(Ⅱ)-NNN、Ni(Ⅱ)-NNN钳形配合物,并研究了它们催化醇类脱氢生成H2和羧酸盐反应和CO2氢化还原生成甲酸的反应。详细研究了 Ru(Ⅱ)-NNN钳形配合物催化醇脱氢生成羧酸盐和H2的反应机理,为今后设计更廉价高效的脱氢催化剂奠定了基础。获得了以下实验结果和研究结论:(1)以2,6-双苯并咪唑基吡啶及其衍生物为配体(L1-L3),合成了四种Ru(Ⅱ)-NNN 钳形配合物 RuCl(L1)(MeCN)2·Cl(1a)、Ru(L1)(MeCN)2(OTf)·OTf(1b)、RuCl(L2)(MeCN)2·Cl(2)、RuCl(L3)(MeCN)2·Cl(3)。研究发现 1a 催化醇脱氢生成羧酸盐和H2的效率优于2和3,而且反应在醇-CsOH单相体系中的催化脱氢效率比在醇-碱性水溶液中要好很多。在优化条件下1a催化苄醇脱氢反应可在2.5 h内完成,苯甲酸的产率达到94%,并收集到了两当量的氢气。在此基础上降低催化剂的用量到0.01 mol%,24 h内苯甲酸的产率高达100%,TONs~10000,且催化剂能循环使用。上述结果表明Ru(Ⅱ)-NNN型钳形配合物的催化脱氢效率可与含膦配体的Ru(Ⅱ)配合物相媲美,这为设计新型不含膦的脱氢催化剂以及优化催化反应体系和路径提供了一些新思路。(2)以4-羟基-2,6-双苯并咪唑基吡啶(L4)和L1为配体,合成了配合物RuCl(L4)(MeCN)2.Cl(4)和Ru(L1-1)(MeCN)(PPh3)A.OTf(5)。配合物 5 的结构中含有负一价的NNN'不对称结构单元。配合物1a、1b、4、5能有效地催化C02氢化还原生成甲酸盐,反应在NaHCO3溶液中的催化效果比在气态CO2中要好,催化剂的反应活性顺序为541b ≈ 1a。当配合物5为催化剂时,甲酸盐的产率最高(77%),TONs~1530。以上结果说明不含膦的Ru(Ⅱ)-NNN型钳形配合物也能高效地催化CO2氢化还原生成甲酸盐,这为设计更具实用意义的CO2氢化还原催化剂提供了有益的借鉴。(3)以配体L1、L5、L6合成了三种Ni(Ⅱ)钳形配合物Ni(L1)C12(Ni1)、Ni(L5)Cl2(Ni2)和Ni(L6)Cl2(Ni3)。研究了钳形配合物Ni1、Ni2、Ni3催化醇脱氢生成H2和羧酸盐反应,配合物]Ni3的催化效果最好,在优化条件下芳香族羧酸盐产率达60-90%;脂肪族羧酸盐产率稍低,为40-42%。机理研究表明催化反应体系中还伴随着醇脱水成醚反应,此反应生成的水为羧酸盐的形成提供氧原子。以上结果为设计不含膦配体的Ni金属脱氢催化剂提供了一条新思路。(4)运用实验手段探索了 Ru(Ⅱ)-NNN型钳形配合物催化醇脱氢生成氢气和羧酸盐的机理。在相同条件下比较了不同结构的配合物1-9催化苯甲醇脱氢生成苯甲酸的产率,分子结构中不含N-H键的配合物3、7、8也能催化醇脱氢生成H2和羧酸盐;在相同条件下测试了配合物1a和3催化醇脱氢生成氢气的速率,结果显示二者脱氢速率之比为3:2,说明配合物分子中的N-H键虽然在催化过程中有比较重要的作用,但也不是必须的。测试了 1a和3催化醇脱氢的速率,作出了 In(c(CsOH))-t曲线图,二者都显现很好的线性关系,表明配合物1a和3催化的醇脱氢反应都属于一级动力学反应,且脱氢反应的速率控制步骤是醇脱氢生醛的β-H消除过程。以上实验结果说明Ru(Ⅱ)-NNN型钳形配合物催化的醇脱氢反应机理属于“内层型”机理,而金属-配体协同作用的“外层型”机理不占支配地位。从配合物1c为催化剂的催化反应体系中分离出了一种Ru(Ⅱ)-CO中间体Ru(L12-)(CO)(PPh3)2,此中间体也能催化醇的脱氢反应。以此为基础描述了配合物1c催化醇脱氢生成羧酸盐和H2的反应机理。上述机理研究为金属配合物脱氢催化剂的设计提供了新思路:a)富电子的配体,确保金属中心有足够高的活性;b)合适位阻的配体,调控配合物的稳定性及催化反应选择性;c)易离去的辅助配体,以形成必需的空配位点。


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