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基于NaYF_4上转换材料复合光催化剂的制备、性能与催化机理研究

田青勇  
【摘要】:半导体光催化技术被认为是绿色高效的解决环境问题的方法,目前已大量应用于有机物降解、二氧化碳还原、重金属离子还原等环保领域。目前光催化剂主要以半导体材料为载体,直接吸收太阳光能,产生氧化还原自由基,进而参与氧化还原反应。太阳光谱中99.9%的能量集中在紫外区、可见光区和红外区。其中紫外部分光(250nm~400nm)仅占3%,可见光区域(400nm~760nm)占43%,剩余53%则为红外部分光(760 nm~2500 nm)。而大部分半导体光催化剂对太阳光能的利用主要集中在紫外和可见部分。宽禁带半导体(3.0 eV)因为禁带宽度较大只能吸收利用紫外部分光。窄禁带半导体能够被紫外和可见部分光激发。进一步使用禁带宽度较小的半导体,则可以吸收红外部分光。但这类半导体材料存在较低的导带位置和较高的价带位置,并不能达到有机染料分子的氧化还原电位,从而无法分解有机分子。因此,如何开发利用红外部分光能是一项重要挑战。本论文在此基础上,将镧系离子掺杂的NaYF4上转换材料与半导体材料复合,并且通过耦合贵金属,构建新型全光谱UV-vis-NIR响应的复合催化剂体系,有效提升太阳光能利用率,优化光催化性能。具体展开了以下几方面的工作:(1)采用改进的热分解法、溶剂热法设计优选NaYF4:Yb3+,Tm3+上转换发光颗粒。在改进热分解方法中,研究了 NH4F和NaF为氟源及不同氟源用量、溶剂OA/ODE体积比、反应时间、添加剂等实验条件对NaYF4:Yb3+,Tm3+上转换纳米发光颗粒形貌以及发光性能的影响。在改进的水热法中,探索制备形貌均一、上转换发光性能优越的六方相NaYF4:Yb3+,Tm3+发光颗粒的最优合成条件。并分别讨论两种方法制备上转换颗粒的生长机制。(2)将热分解法优选合成的六方相NaYF4:Yb3+,Tm3+上转换纳米颗粒与宽禁带半导体材料SnO2相结合,并进一步修饰贵金属Ag纳米颗粒,设计合成了一种新型的UV--Vis-NIR全光谱响应的上转换和等离子体增强型光催化剂NaYF4@SnO2@Ag。所合成的NaYF4@SnO2@Ag光催化剂能够充分利用Sn02半导体的本征吸收、Ag纳米颗粒的LSPR效应、局域表面电磁场、上转换激发光以及再吸收上转换激发光,实现了对太阳光能的高效利用。并且通过多组分材料之间的相互协同作用,很大程度提升了光生载流子的产率。该NaYF4@SnO2@Ag复合光催化剂在10分钟内可实现对有机染料RhB的完全降解,并且经过6个循环光催化测试仍然具有良好的光催化效率,说明了该催化剂良好的光催化稳定性。最后,通过时域有限差分FDTD计算了 NaYF4@SnO2@Ag复合颗粒的电磁场强度的空间,也从理论上支持了对等离子体增强催化机理的解释,加深了对光催化过程中载流子和能量转移机制的理解。(3)在溶剂热法优选合成的六方相NaYF4:Yb3+,Er3+上转换发光微米颗粒表面复合TiO2纳米片,继而原位修饰Ag2Si6O7纳米颗粒制备三元复合的光催化剂体系 NaYF4:Yb3+,Er3+@TiO2-Ag2Si6O7(NaYF4@T-ASO)。该 NaYF4@T-ASO复合光催化剂在全部太阳光谱UV(λ400nm)、visible(400λ780nm)、NIR(~980nm)照射下都具有光催化活性。结果表明,特别是具有较小ASO纳米颗粒修饰的NaYF4@T-ASO(S10)表现出异常优异的光催化性能,能够在2分钟内实现对MB有机染料的完全降解,是商业P25 TiO2材料光催化效率的15倍。并且在模拟太阳光下表现出良好的光催化稳定性。NaYF4@T-ASO复合光催化剂优异的光催化性能应该归结于高效的太阳光谱利用率以及TiO2和ASO在接触界面形成的Z型异质结构,能够实现载流子的快速转移与产生具有高氧化性的自由基(h+和·O2-)。(4)通过在980 nm敏化的NaYF4:Yb3+,Tm3+上转换纳米颗粒表面包覆808 nm敏化的NaYF4:Nd3+外壳层,将第一窗口近红外光引入到光催化剂体系,从而进一步提升光能利用率。然后,结合新型光催化材料Ag/AgCl纳米颗粒,得到全光谱响应的复合光催化剂体系。808/980 nm双激发光催化剂体系较单一980 nm激发的光催化剂体系表现出增强的光催化性能。而对于这种复合光催化性能的提高,主要是因为对近红外光的进一步开发利用以及贵金属的LSPR效应对能量和载流子迁移传递的促进作用。


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