CO_2电还原的理论计算研究

【摘要】：当代社会面临两大全球性问题即化石能源枯竭面临的能源危机和以CO_2为主的温室气体排放过量导致的环境问题。如果能实现CO_2转化为碳氢化合物将能同时缓解这两个问题,电化学就是极有前景的途径之一,其反应条件温和,一般可发在常温常压下,同时具有可控性,可以通过改变电势调节CO_2还原产物的分布。现已发现,Cu能通过电化学方法直接转化CO_2为碳氢产物,但存在高的过电势(1 V vs RHE)和严重的析氢反应,以及选择性问题。而且暂时也只有极少数的非铜催化剂可以电化学转化CO_2为碳氢化合物,因此现阶段阻碍CO_2转化为碳氢化合物工业化应用的瓶颈仍然是高效的催化剂。围绕寻找合适的CO_2还原催化剂这一目标,本论文基于DFT计算和机器学习方法,主要从催化剂和化学场环境两方面展开研究。前者研究内容包含CO_2在金属表面的催化机理,基于催化机理的认识考察尺寸效应和合金效应,以及选择合适材料性质描述符来构建高通量筛选CO_2还原催化剂模型。后者研究内容则着眼催化剂周围的环境,即活化CO_2的化学场,通过对一系列官能团在不同空间距离和电场强度的考察,提供了全新的CO_2活化思路。具体内容列出如下:催化剂部分,首先通过研究CO_2转化为碳氢产物的过程中相关的26种中间体,其在Cu(111),Cu(100),Cu(211)三个晶面上的吸附性质以及生成各种中间体对应的反应吉布斯自由能,我们描绘了金属电催化CO_2还原反应的大致图景。总结了在CO_2还原过程中,带有相同中心原子的AH_X(A代表O和C)分子间的吸附能存在的线度关系。解析了生成CH_4和C_2H_4等产物的可能路径,发现*CO→*CHO(*COH)和CO_2→*COOH两个基元步骤在0V电势下吉布斯自由能?G0,其他步骤均是?G0,因此这两个步骤将决定反应所需的外加电势。同时通过对比在其他金属表面上CO_2→*COOH→*CO→*CHO(*COH)过程的吉布斯自由能图,归纳出决定了CO_2转化产物分布的三个重要因素:1)CO吸附能强度定性决定该催化剂能否产生碳氢化合物,2)*CO→*CHO(*COH)和CO_2→*COOH两个基元步骤将定量决定反应所需的外加电势,3)*H吸附能则决定H_2析出反应。然后,基于前面总结的对CO_2还原过程的重要认识,考察了尺寸效应和合金效应。对于前者,从几何结构和电子结构角度,分析了由13,55,147,309个原子组成的Cu团簇(尺寸最大为2 nm)的尺寸效应,同时考察了*COOH,*CO,*CHO,*COH和*H在其顶位的吸附性质,并通过电荷密度差图分析尺寸对CO吸附对Cu电子密度扰动的影响。对于后者,我们考察了48种Au和Ag合金表面CO_2的催化性能,以上述三个重要因素作为判断依据,最后筛选出Au/Pt/Au(111),Au/Rh/Au(111)和Au/Ni/Au(111)三个催化剂,有潜能在相较于Cu更低的电势,更弱的氢析出竞争反应下实现高效催化CO_2转化为碳氢产物。最后,基于CO吸附能强度定性决定催化剂能否产生碳氢化合物这一认识,以CO吸附能作为CO_2还原性能的初步筛选条件。我们通过DFT方法搜集了106种合金表面的态密度及其对应的*CO的吸附能作为训练数据集,尝试使用机器学习方法定量关联d带的性质与CO吸附能,以期构建准确且稳定的*CO吸附能预测模型。完整的d带表现出最好的预测准确度RMSE为0.19 eV,以此为参考,考察了使用LASSO方法提取的重要特征,与态密度曲线特征如d带中心,偏度和峰度结合对预测模型的影响,结果表明适当降低描述符的维度也可以保证较高的模型预测准确度。化学场部分,将关注点从催化剂本身转移到催化剂周围的环境上,我们借助DFT计算考察了在Cu(111)表面不同电场强度下,不同高度悬挂的CH_3NH_2分子构建的化学场对CO_2活化的效应。结果表明仅在电场强度大于0.4 V/?,CH_3NH_2高度约为6.0?时,CO_2分子发生显著的化学弯曲,说明了电场与官能团NH_2对CO_2活化的强耦合效应。结合电荷密度差和态密度图,进一步解析了各个片段间的电荷转移和轨道耦合情况。此外,在电场强度0.6 V/?,悬挂高度约为6.0?条件下,考察其它化学官能团如卤素,羧基,硝基,膦基,羟基,巯基等以及不同基质如Ag和Au对CO_2活化的影响。这部分工作为在实验上精准设计活化CO_2的化学场环境提供了系统地理论指导。紧接着,我们发现羟基的存在可以改变催化CO_2的化学场,正好可作为化学场理论在实际中的应用例子。电化学测试发现以Ag为电极,在TBABF_4/MeCN乙腈溶液中,添加1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(BIL)或其羟基化离子液体1-丁醇-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(POHIL),POHIL表现出明显高于BIL的CO_2催化活性,电流密度为其两倍。结合DFT计算,阐明了羟基化离子液体POHIL的高活性来自羟基作为中间体提供了六元环质子传递方式,相较于传统的四元环质子传递方式,使得咪唑C上的H能更以更低的活化能,传递给CO_2。