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芳香分子氧化偶联共聚合及产物发光性能研究

郑金云  
【摘要】:共轭聚合物作为一种有机半导体,在高新技术的应用非常广泛。其中重要的一项应用是用作有机发光二极管(LED)的活性发光层。自从1990年剑桥大学的Burroughes等在Nature上发表PPV可以用作有机LED的发光层以来,科学界和产业界对有机/聚合物电致发光材料和器件投入了大量的研究。这十几年来,在聚合物电致发光方面取得了巨大的成就,不论在器件的效率、亮度和寿命等方面均有了很大的突破,甚至已达到实用的程度。蓝、绿、红三色发光材料均有了性能比较好的材料。聚合物发光材料和器件由于拥有无机发光材料所不具备的优点越来越显示出它的旺盛的生命力。 氧化偶联聚合反应是将芳香环直接连结成为共轭聚合物的最简便方法,常见的共轭聚合物如聚对苯(PPP)、聚噻吩(PTP)和聚吡咯(PPY)都是由氧化偶联聚合而成。但至今也只局限于少数几种聚合物的合成,不能适应前沿科学和高技术领域对共轭聚合物合成结构和功能多样化的要求。本论文把氧化偶联聚合的对象扩展到蒽、氧化吡啶、香豆素类和萘烷基醚类等,并开展了这些共轭分子的共聚合研究,合成了多种结构的新型共轭聚合物,对这些聚合物的结构、性质,特别是发光特性做了较系统的研究。 全文共分为六章。 第一章介绍了共轭聚合物的历史、各种常见共轭聚合物的制备方法和主要用途。然后在阐述了有机电致发光器件的基本知识的基础上,重点介绍了有机/聚合物发光材料的背景、发展历史及各类发光材料和器件的性质。最后介绍了氧化偶联聚合的历史、反应机理以及到氧化偶联共聚合的演变。据此提出了本论文的设计思想。 在第二章中,用氧化偶联共聚合制备了一系列新的溶解性好的主链含蒽和对二烷氧基苯的共聚物。用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、紫外-可见光谱、GPC、X-射线、热分析、循环伏安和荧光光谱等对这些共聚物的结构和性质做了表征。并利用含有均四甲苯的模型聚合物表征了蒽和对二已氧基苯在共聚物中的连接方式。共聚物的结构是完全非晶态的,并且在常见有机溶剂中有良好的溶解性,例如,氯仿和四氢呋喃。GPC结果表明,共聚合是主要的反应。热分析数据表明共聚物有良好的热稳定性,起始热分解温度高于330℃。用循环伏安表征了共聚物的电化学性质,并且利用电化学数据和吸收光谱计算了共聚物的HOMO能级和LUMO能级。对共聚物的掺杂导电性做了测试,并计算了共聚物的电导率。共聚物固体膜的荧光光谱表明,共聚物都是蓝色发光材料,发射峰都集中在468nm,表现出了“光子-收获效 应”。对聚合物的量子产率做了测试,量子产率随着葱在共聚物中的含量的减少而逐 渐增大。共聚物的转光膜实验表明,共聚物有望成为农用膜转光材料。 在第三章中,用氧化偶联共聚合制备了新的主链上含有毗咤、三苯胺、N一烷基 咔哇和茹及二烷基荀的共聚物。用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、紫外一可见 光谱、SEC、X一射线、热分析、循环伏安和荧光光谱等对这些共聚物的结构和性质 做了表征。利用含有均四甲苯的模型聚合物对三苯胺、N一烷基咔哇和荀在共聚物中 的连接方式做了详细的讨论。共聚物在普通有机溶剂中有良好的溶解性。热分析数 据表明共聚物的热稳定性较好,起始热分解温度都在310℃以上。通过循环伏安曲线 表征了聚合物的电化学性质,并且利用电化学数据和吸收光谱计算了共聚物的 HOMO能级和LUMO能级。证明了在主链上引入毗咙单元可以降低聚合物的LUMO 能级,增加共聚物的电子传输性。对几种共聚物的掺杂导电性做了测试,并计算了 共聚物的电导率,共聚物经掺杂后电导率可以提高几个数量级。共聚物固体膜的荧 光光谱表明,共聚物都是蓝色发光材料。共聚物的量子产率比较高,尤其是主链含 药的共聚物,量子产率高达72%。对聚合物的电致发光性质做了测试,聚合物2a的 双层器件结构为ITO用EDOT/聚合物2a:聚苯乙烯/C留Al,器件的最大亮度为60 cd/m“,最大流明效率为0.21耐w,最大能量效率为0.014。d/A。 在第四章中,用氧化偶联共聚合制备了主链上含有香豆素或4一甲基一7一二乙氨基 香豆素(香豆素l)和三苯胺、丁氧基苯、二苯乙烯、9,9一二烷基菊、均四甲苯和 卜蔡甲醚的共聚物。用红外光谱和核磁共振氢谱表征了聚合物的结构。共聚物的结 构都是非晶态的,并且有良好的热稳定性。通过循环伏安曲线表征了其中几种聚合 物的电化学性质,并且利用电化学数据和吸收光谱计算了这些共聚物的HOMO能级 和LUMO能级。用紫外一可见光谱表征了共聚物的吸收特征。共聚物的荧光光谱表明, 香豆素和三苯胺的共聚物是蓝光发射材料,香豆素与丁氧基苯的共聚物和香豆素与 均四甲苯的共聚物是绿光发射材料,香豆素和p一蔡甲醚的共聚物为红光发射材料。 即含有香豆素的共聚物可实现蓝光、绿光和红光发射。含有香豆素1的共聚物可实 现蓝光发射和黄光发射。总之,这些共聚物可以实现蓝光发射、绿光发射和红光发 射,共聚物的发光波长几乎覆盖了整个可见光区,所以说含有香豆素的共聚物可以 成为颜色可调的聚合物, 在第五章中,用氧化偶联聚合法合成了主链上含p一蔡烷基醚和毗睫、三苯胺、 二烷基菊、二苯乙烯和均四甲苯等单体的


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