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新型电光高分子和高性能聚合物的设计、合成与性能

卢兆强  
【摘要】:二阶非线性光学高分子材料由于在宽带通讯、信息处理和雷达系统中的潜在应用前景而引起了巨大的研究兴趣。其中,电光高分子由于具有较大的非线性光学效应、超快的响应速度、低的介电常数、高的激光损伤阈值、低的价格、优良的可加工性和可集成性以及分子结构易于调节等优点,而受到越来越多的重视,并有望最先进入市场。合成具有高的非线性光学效应和取向稳定性以及低的光学损耗的电光高分子材料以适应器件的制作要求,是电光聚合物走向实用前必须解决的几个极富挑战性的课题。在二十多年的发展历程中,以具有高的玻璃化转变温度(T_g)的所谓“高性能聚合物”为母体的电光高分子材料由于具有较高的取向稳定性和较长的使用寿命,一直是研究的热点和重点之一。本论文在基于高T_g聚合物的电光高分子材料和高性能聚合物母体方面做了一些有益的尝试和探索,设计合成了五类十二个新型电光高分子材料和两类六个高性能聚合物母体材料,并对这些材料的性能进行了研究。现将本论文各章的内容和主要结论简述如下: 1.第一章在简要介绍电光材料有关知识的基础上,综述了近年来电光高分子材料的研究进展,重点介绍了主客体型、侧链型、主链型、交联型、树枝状大分子、树枝化聚合物、有机无机杂化聚合物、超分子自组装等八类电光高分子材料的设计与合成,探讨了材料结构与性能的关系,展望了电光高分子材料的发展方向,并在此基础上提出了本论文的设计思想和研究内容。 2.为将具有良好热学性能和加工性能的聚芳醚砜引入电光聚合物的研究,第二章设计了一条简便有效的合成侧链型聚芳醚砜电光聚合物的后功能化反应路线,在室温下,通过N,N-二环已基碳二亚胺(DCC)和4-(N,N-二甲基)氨基吡啶(DMAP)作用下的酯化反应合成了六个端挂型(End-on)和一个腰挂型(Side-on)侧链聚芳醚砜电光聚合物。所得聚合物具有良好的溶解性、储存稳定性和成膜性,聚合物中生色团的摩尔百分浓度都在50%以上,玻璃化转变温度都在160℃以上,在空气和氩气中的热分解温度都高于200℃。原位二次谐波产生(Second Harmonic Generation,SHG)测试的结果显示,所得聚合物极化薄膜的二阶非线性光学系数(d_(33))分别为4.8-84.7 pm/V,根据双能级模型计算得聚合物极化薄膜非共振增强的二阶非线性光学系数(d_(33)(∞))分别为4.8-10.6 pm/V。通过去极化实验研究了电光聚合物的取向稳定性,结果显示,其中五个聚合物极化薄膜SHG信号的起始衰减温度分别为105-160℃,半衰减温度分别为135-175℃。聚合物极化薄膜的取向序参数(φ)分别为0.11-0.19,其中,腰挂型侧链聚芳醚砜电光聚合物显示了最高的起始衰减温度(160℃)、半衰减温度(175℃)和取向序参数(0.19),表明该类聚合物具有易于极化、取向稳定性好的特点。本章所合成的聚合物的d_(33)值较已报道的聚芳醚砜电光聚合物的d_(33)值(1 pm/V)高出了许多,所设计的后功能化反应路线具有一定的普遍实用性,对环境较为敏感的高μβ值生色团都可以通过此路线键接到聚芳醚砜。 3.为减小材料的光学损耗,第三章将含氟基团引入电光高分子材料,设计并合 成了一个主链含全氟苯结构、侧链含双醛基的氟化聚芳醚,并在此基础上,以 Knoe~gel反应为后功能化反应,合成了两个侧链含有较高浓度(摩尔百分浓度分别 为162%和138%,重量百分浓度均为42.3%)非线性光学生色团的聚芳醚电光材料。 所得聚合物具有较好的成膜性和储存稳定性,其玻璃化转变温度(T公高于180“C,在 空气和氢气中的热分解温度都高于260“C。SHG测试结果显示,所得聚合物极化薄膜 的二阶非线性光学系数(山3)分别为59.5和30.9 pm/V,去极化曲线的结果显示聚合物极 化薄膜SHG信号的起始衰减温度分别为90和1 60oC,半衰减温度分别为140和 170oC,根据聚合物薄膜极化前和极化后的紫外可见光谱结果计算得聚合物极化薄膜的 取向序参数(。)分别为0.14和0.18,根据双能级模型计算得聚合物极化薄膜非共振增强 的二阶非线性光学系数(山3(co))分别为7.7和10.0 pm/V。 4.为改善聚芳醚酮的溶解性能,第四章将具有不对称扭曲非共平面刚性结构基 元—二氮杂蔡酮引入聚芳醚酮主链,合成了一个具有较好溶解性和热学性能的聚二 氮杂蔡酮醚酮,并在此基础上通过Heek反应合成了一个侧链键合有高浓度(摩尔百分 浓度为80%)非线性光学生色团并具有良好溶解性的聚二氮杂蔡酮醚酮电光材料。所 得电光高分子材料的玻璃化转变温度(Tg)为188“C,在空气和氢气中的热分解温度高 于290 OC。SHG测试结果显示电光聚合物极化薄膜的二阶非线性光学系数(ds3)值为 16.9 pm/V。本章为非线性光学高分子材料提供了一个新的聚合物体系,在合成功能型 聚二氮杂蔡酮醚酮电光高分子材料方面所做的努力,将为进一步研究和开发性能更为 优良的该类非线性光学材料提供一些有益的借鉴。 5.考虑到聚合物的共扼主链在改善电光高分子材料的光学性能方面所具有的潜 在优势,第五章通过suzuki偶联缩聚反应合成了具有共扼主链的荀与三苯胺的交替共 聚物,并以此聚合物为高分子母体,以众oevenagel缩合反应为后功能化反应,合成 了首例基于荀与三苯胺交替共聚物、侧


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