纳米晶二氧化钛的制备及其光催化性能研究

【摘要】：本文从纳米晶TiO_2的制备及其光催化活性两方面入手进行了液相法制备前躯体，高温煅烧得到纳米晶TiO_2，乳膜法制备嵌入型陶瓷基纳米TiO_2膜的研究，同时对纳米TiO_2及其膜的光催化活性，抗菌性，抗病毒性，光敏剂修饰纳米晶TiO_2提高其对可见光的响应性，纳米TiO_2分散进聚合物中制备新型可光降解的聚合物一纳米TiO_2复合材料进行了研究。目前已获得的初步结果如下： 1．以廉价的偏钛酸为原料，用优化的沉淀法和一种新的硝酸氧钛水解法制备前躯体，经高温煅烧得到纳米TiO_2，并用XRD、TEM、UV-Vis对其进行了晶型、粒径、形貌、光催化活性的表征。沉淀法所得纳米TiO_2在800℃仍保持单一锐钛晶型，粒径在12～23nm。硝酸氧钛水解法所得晶型为锐钛和金红石的混晶，粒径在7～22nm，两者均具有很高的光催化活性，与德国产品P-25相近。 2．将纳米TiO_2分散在有机成膜剂中，涂布于陶瓷釉面上高温煅烧制备了嵌入型陶瓷基锐钛晶纳米TiO_2膜，并用XRD，SEM对纳米TiO_2膜的晶型，形貌进行了表征。纳米TiO_2以锐钛晶型、网状分布嵌入陶瓷表面釉层，因此釉面光亮透明。对该膜的抗菌性研究表明，在室内光作用下，4小时可杀灭接种在该盘上的98％的大肠杆菌。 3．研究了自制的纳米TiO_2悬浮液和嵌入型陶瓷基锐钛晶纳米TiO_2膜对乙肝病毒的影响，研究显示：纳米TiO_2悬浮液和陶瓷基纳米TiO_2膜在一定的光强下对分布其中的乙肝病毒具有破坏作用；破坏溶液中的乙肝病毒比破坏膜上乙肝病毒更难，需要更强的光。在较弱的室内光作用下，4小时纳米TiO_2膜陶瓷盘上的乙肝病毒可被破坏，在较弱的阳光的作用下，4小时纳米TiO_2悬浮液中的乙肝病毒可被破坏。 4．选择了既具备多重识别功能而本身又具有光敏化与光催化功能的金属酞菁(MPc)和金属四氮杂卟啉(MPz) 1(酞菁铜CuPc)，2(酞菁铁FePc)，3(八羧基酞菁铜CuPc(COOH)_8)，4(活性蓝-CuPz(dtn)_2(SR'))，5(四(1，4-二噻英)四氮杂卟啉铁FePz(dtn)_4)，6(八硫代四氮杂卟啉铁的八钠盐FePz(S，Na)_8)作为修饰纳米晶TiO_2的光敏剂，合成了6种纳米晶TiO_2基复合催化剂，以及对比实验用的微米级SiO_2基复合催化剂6-SiO_2，并用红外光谱等进行了表征。采用汞灯、氙灯为光源，研究了这些催化剂对偶氮类染料甲基橙和橙黄Ⅱ光降解反应的催化作用，探讨了光催化 作用对可见光的响应。结果表明:6种MPc和MPz类光敏剂L与纳米晶TIO:粒子 之间因存在较强的杂超分子型的相互作用而不易被DMF(DMSO)洗脱，复合催 化剂公TIO:的红外吸收光谱显示出了光敏剂乙和纳米晶TIO:两者的特征吸收带。在 汞灯光源照射下，TIO:基复合催化剂查Tio:和纳米晶TIOZ对甲基橙和橙黄11降解 反应都有不同程度的光催化作用，其光催化活性按照圣TIO:生一Tio:工一TIOZ TIO:乏一Tio:之一TIO:互一TIO:次序依次增大。硫代四氮杂叶琳铁(乏，彭 和酞著铁FePc(孟)不仅因为能与纳米晶TIO:粒子之间产生较强的杂超分子型相互 作用和协同效应，而且还因本身在可见区的强吸收(Q一带)和容易形成自旋交叉过 渡态，从而极大地扩充了TIO:的光响应波长范围、优化了纳米晶TIO:的光催化功 育旨。 通过硅烷偶联剂一端与纳米TIO:表面的经基反应，另一端与聚合物单体无规共聚， 在纳米TIO:的表面上接枝引入了高分子链，用IR，XPS分析证实了高分子链是以 Ti一0一Si键的形式与纳米TIO:表面连接，经过接枝改性的纳米TIO:能良好地分 散在低极性分散介质甲苯和聚苯乙烯膜中。 用包埋法制备了以接枝纳米TIO:为分散相，以商业聚苯乙烯(Ps)为连续相的复合 膜，对纳米TIO:在紫外光激发下对PS的固相光催化降解进行了初步研究。在紫外 光照射372小时后，复合膜的光催化降解失重达29%，GPC显示400小时光照后复 合膜的重钧分子量Mw降低了53%，数钧分子量Mn降低了73%，分散度从2.8增 加到4.6。XPS显示同样条件下复合膜的氧化度比纯膜更高。实验显示:在太阳光 照射300小时后，纯膜几乎不降解(失重0.5%)，复合膜能迅速发生光降解(失重 达到18.96%)。 采用原位聚合法制备了以锐钦型纳米TIO:为分散相，以聚苯乙烯为连续相的复合 膜，对纳米TIOZ在紫外光激发下对PS的固相光催化降解进行了初步研究。当紫外 光照达到288小时时，复合膜的光催化降解失重达25.1%，GPC显示300小时光照 后复合膜的Mw降低了71%，Mn降低了78%，分散度从1名1增加到2.41，SEM 显示膜发生了严重的降解，表面结构被破坏，出现孔洞，并有粉化现象发生。经过 接枝改性的锐钦型纳米TIO:比没有经过改性的锐钦型纳米TIO:有着更好的降解效 果。 采用混炼法制备了以纳米TIO:为分散相，以低密度聚乙烯(LDPE)为连续相的复 合膜，对纳米Tio:在紫外光激发下对LDPE膜的固相光催化降解进行了初步研究。 II 当紫外光照达到240小时时，复合膜的光催化降解失重达57.3%，SEM显示膜发生 了严重的降解，表面结构被破坏，出现孔洞，并有粉化现象发生。(〕PC显示复合膜 400小时光照后Mw分子量从92000降到50009/m 01，降低95%，Mn降低了94%。 纯膜和复合膜的降解与光强和TIO:浓