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催化分子氧降解水中有机污染物的研究

邓克俭  
【摘要】:近年来利用绿色化学过程来处理难生物降解有机物是一个非常活跃的研究课题。模拟含铁氧化酶氧化特性的配合物在有机污染物的处理中能有效利用环境友好的氧化剂,诸如过氧化氢(H_2O_2)和分子氧等,受到国内外越来越多的环境化学家的重视,并显示了其诱人的前景。 开发出了对本课题有效的一种“仿生酶催化剂”及其载体,即催化剂四(1,4-二噻英)四氮杂卟啉铁(简称为含硫四氮杂卟啉铁,简写为FePz(dtn)_4),载体Amberlite CG400型离子交换树脂。首次引入反应体系中氧化降解有机污染物。着重研究了无光(暗)反应、光反应降解动力学、光反应机理、活性中间体和自由基的形成和光降解产物等方面内容。本研究提供了一种有效处理废水中有机污染物的新方法和新催化剂,并揭示了光反应的反应机理,有助于很好的理解仿生光化学的反应机理。得到的主要实验结果如下: (1)担载有催化剂FePz(dtn)_4的阳离子型交换树脂一方面由于它与FePz(dtn)_4的有效相互作用,增加了转移电子活化分子氧的能力,从而大大提高了催化剂FePz(dtn)_4的催化降解效能;另一方面由于它的吸附性和亲水性,使被降解底物能在催化剂周围富集,增大了和催化剂的接触几率,从而使催化氧化降解底物的速率较大提高。催化剂FePz(dtn)_4经多项重复性和稳定性实验测试,FePz(dtn)_4对氧化反应比较稳定,并能重复使用5次以上。 (2)含硫四氮杂卟啉铁催化剂FePz(dtn)_4能够模拟氧化酶活化分子氧氧化降解水中毒性有机污染物。并在较宽的pH范围内在暗反应和光反应条件下显示了对有机污染物很好的降解能力。并以罗丹明B(RhB)、对硝基苯甲酸(NBA)和对氨基苯甲酸(PABA)为例作了较为详细地研究和降解碎片分析。实验表明对于罗丹明B,在暗反应经7小时碱性溶液中降解率达52%;在可见光照下经7小时在酸性、中性和碱性溶液中降解率分别约为50%,66%和92%。而在紫外光照下15分钟内不同pH溶液中降解率就可达90%。在FePz(dtn)_4/resin/O_2体系中光降解罗丹明B速度常数:K_(light)≈2 K_(rark);即光反应速度比暗反应速度快近2倍。 (3)经气质联用技术和COD_(Cr)方法分析,FePz(dtn)_4/O_2体系能够在室温、光照或无光照条件下数十分钟和数小时之内氧化和分裂目标分子的芳环产生降解小分子和矿化产 催化分子氧降解水中有机污染物 物。如在无光(暗)反应中能在24小时内将对硝基苯甲酸(NBA)降解达85%以上。 在光反应中7小时内对氨基苯甲酸(PABA)CODcr值下降19%。 砰)借助EPR技术和DPD方法,以罗丹明B为例已经检测到降解溶液中含有HZoZ, ‘02,·oH,02一’等活性中间体。同时在小分子降解溶液(如PABA)也检测到·oH和 较高浓度的HZO:(可达6卿),据此推测出在光反应过程中主要由FePz(dtu)4产生 的氧化能力很强的经基自由基和超氧负离子游离基的降解有机污染物的机理。


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