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AB_2O_4、ABO_3复合氧化物的合成、表征与性质

张勇  
【摘要】:稀土复合氧化物材料由于其特有的性能和诱人的应用前景,引起了人们的极大关注。有关这类化合物的合成方法有很多,但各有优缺点,本论文介绍了流变相反应法成功地合成了这类化合物,并对其结构和功能进行了表征。流变相反应法,作为一种新的合成方法,是指将固体反应物充分研磨均匀,加入适当的液体物质,将反应物调制成固体微粒和液体物质混合均匀、不分层的糊状或粘稠状固液混合物,即流变相体系,然后在适当的条件下得到所需要的产物。流变相合成法的作用对象是具有流动性的固体或非牛顿流体。在流变相反应体系中固体微粒在流体中均匀分布,紧密接触,其表面积能够得到有效的利用,反应能够进行得更加充分;能得到纯净单一的化合物,且产物产率高,避免大量废弃物的产生,有利于环保,是一种高效、节能、经济的绿色化学反应;流变体热交换良好,传热稳定,可以避免局部过热,并且温度容易调节;反应过程中,不必像液相反应过程那样考虑溶解度、酸碱度等因素的影响;在流变态下,许多反应物可能呈现意想不到的反应特性,甚至可以通过自组装得到一些新型结构和特异功能的化合物。 本论文用流变相反应法成功地合成了SnRE_2O_4(RE=Y、Dy、Gd、Er),ZnRE_2O_4(RE=La、Sm、Eu、Yb)两个系列的稀土复合氧化物以及传统压电材料钛酸钡粉体,通过TG、DTA研究了各目标化合物先驱物的热分解机理,同时用IP、RAMAN、XPS表征了各目标产物的纯度、价态,使用XRD研究了各目标产物的结构,使用SEM、TEM观测了一些目标产物的表面形貌与粒度,最后利用UV、荧光光谱研究了ZnRE_2O_4(RE=La、Sm、Eu、Yb)系列的光谱学性质。本论文的主要结果有: 1)SnRE_2O_4(RE=Y、Dy、Gd、Er),ZnRE_2O_4(RE=La、Sm、Eu、Yb)两个系列的稀土复合氧化物为新的化合物,经对1960年以来的CA检索,未发现有相同复合氧化物的合成与结构的报道,同时对于类似稀土复合氧化物的合成,使用流变相先驱物的软化学方法合成也是首次。因而,本论文中无论是目标化合物还是使用的合成方法都具有一定的新颖性和创新性。 2)本论文首次使用流变相法并以过氧化物为先驱物合成了室温为立方相的 钦酸钡粉体。与其他方法相比,流变相法具有成本低、操作简单、工艺流程短以 及反应条件温和的特点。在确证钦酸钡结构时,RAMAN光谱表明对于同一温度 下不同烧结时间的样品,钦酸钡粉体经历了生成一立方六方共存(可能)~立方 ~立方四方共存一四方的相变过程,这一现象解释了学术界关于钦酸钡居里温度 为室温时钦酸钡尺寸大小的争议,可以认为这一尺寸在20nm以下。 3)本论文研究了目前国际上流行的各种粉末衍射结构分析方法及其应用软 件,并对从头结构分析方法和经验法作了重点阐述,通过比较各种应用软件的优 劣,选择了一套解析路线与应用软件。本论文中关于粉末衍射与结构解析的路线 以及程序组合的思路和实践也具有新颖性。 4)使用所选择的解析路线完成了SnREZo4(RE=Y、Dy、Gd、Er),Z好诬204 (咫=La、Sm、Eu、Yb)两个系列稀土复合氧化物粉末衍射的结构解析。解析的 结果表明SnREZ伍系列具有四方结构而乙宙巴204为立方尖晶石结构。S征诬2氏系 列根据K.KUGIMIYA和H.STE工NFINK的ABZ氏结构理论分析应该为尖晶石结构,因 此这一结果是对K.KUGIMIYA和H.STEINPINK的理论的一个修正。 5)SnF巴2认(RE=Y、Dy、Gd、Er),ZnF伍204(RE=La、Sm、Eu、孔)两个系 列稀土复合氧化物的先驱物的草酸盐热分解机理的研究表明,它们在空气氛围下 的分解过程具有一定的相似性,即主要分为三个阶段,可用下列三个化学方程式 表示: AREZ(C204)4·xH20一人REZ(C204)4+x H20 AREZ(C204)4一子田王203CO3+4C0+3COZ A又E203CO3一A只卫204+COZ 第一步失去结晶水,生成无水盐:第二步为无水盐分解为碳酸氧盐;第三步为碳 酸氧盐进一步分解生成氧化物。通过对先驱物中失水过程的分析,可以确定结晶 水在先驱物中的位置,同时也可以确定先驱物中金属离子的配位情况。 6) snF巴2认(RE=Y、Dy、Gd、Er)系列的晶体结构类型是相同的,但其晶胞 参数与离子半径的关系并没有明显的规律,Z洒诬2O4(RE=La、Sm、Eu、Yb)系列 也是如此造成这一结果的原因可能是各系列内部的晶胞参数的差异本来就很 小,而实验数据的精度、数据处理的误差掩盖并干扰了原有的规律性。 7)本论文研究了ZnF扭20;系列氧化物的光谱学性质。通过比较各化合物中 对应的稀土离子溶液状态下与固体状态下的紫外光谱发现,在固体紫外光谱中, 稀土离子的特征吸收谱带总体上都出现宽化,并向低波长方向移动,同时有些特 征谱带消失。从理论上分析在ZnREZO;系列中RE=Sm、Eu的目标化合物可以 作为纯发光物质,但在荧光性能测试中,只有ZnEuZO;具有一定的荧光性能,其 发射区域为橙区。这一结果也确证了Eu3+处在晶格中的对称位置。


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