新型二硫纶和二亚胺过渡金属配合物研究

【摘要】：二硫纶金属配合物是当今无机化学前沿领域中的新型功能配合物的重要研究对象之一。合成具有新结构、新性能的二硫纶金属配合物,探索结构与性能之间的关系,无论在理论上还是在实际应用中都具有重要的意义。 本学位论文选择马来氰二硫纶(mnt~(2-))、1,3-二硫醚-2-硫酮-4,5-二硫纶(dmit~(2-))两种二硫纶和2,2′-联吡啶(bipy)、4,4′-二甲基2,2′-联吡啶(dmbpy)、1,10-菲咯啉(phen)三种α,α′-二亚胺为配体,以合成、表征、结构、性质及理论分析为主要研究内容,设计、合成和表征了共15个新型过渡金属配合物,解析出了9个配合物的晶体和分子结构,还从实验和理论上研究了它们的结构与性质间的某些关系。 1.合成、表征了四种新的dmit~(2-)和α,α′-二亚胺配合物:两个电中性单核配合物[Ni(dmit)(bipy)_2]和[Ni(dmit)(phen)_2]、一个电中性双核配合物[Zn(dmit)(phen)]_2、一个离子对电荷转移型配合物[Zn(phcn)_3)[Zn(dmit)_2],测定并解析出了后三者的晶体及分子结构。发现在给定条件下,该类dmit~(2-)和α,α′-二亚胺混合配体的过渡金属电中性配合物可以通过同种或非同种金属的相应均一配体型配合物离子之间的配体交换反应合成,该类dmit~(2-)和α,α′-二亚胺均一配体型金属配合物离子对电荷转移型配合物可以通过配体取代反应合成。三种配合物分子在晶体中都存在明显的π-π堆积作用,且以[Zn(phen)_3][Zn(dmit)_2]最强;[Ni(dmit)(phen)_2]中有弯曲的dmit配位模式,[Zn(dmit)(phen)]_2中有dmit的硫桥配位模式,[Zn(phen)_3][Zn(dmit)_2]中有较强的分子间S…S相互作用。在可见区,电中性配合物溶液显示出较强的LL′CT带,而[Zn(phen)_3][Zn(dmit)_2]则同时显示出一定强度的LMCT带和IPCT带。在DMF和MeCN介质中,四者在紫外光激发下于360～500nm范围内均显示出一定强度的荧光发射带。各类光谱研究都发现,在溶液中[Zn(dmit)_2]~(2-)和[Zn(phen)_3]~(2+)间存在相互作用。 2.合成、表征了双(二氰基二硫纶)过渡金属配合物阴离子与乙基紫阳离子(EV)构成的三个新型电荷转移盐(EV)_2[M(mnt)_2](M=Ni,Cu,Zn),获得了三者的晶体、解析了含Ni和Cu的电荷转移盐的晶体结构。发现含Ni和Cu配合物