二硫纶和邻菲咯啉过渡金属配合物及锂镍钴氧化物电池材料的研究

【摘要】：本学位论文设计、合成和表征了马来腈二硫纶(mnt~(2-)=maleonitriledithiolate)、1,3-二硫醇-2-硫酮-4,5-二硫纶(dmit~(2-)=1,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolate,dmit~(2-))和1,3-二硫醇-2-酮-4,5-二硫纶(dmid~(2-)=1,3-dithiole-2-one-4,5-dithiolate,)三种二硫纶配体与邻菲咯啉(phen=1,10-phenanthroline)混配的铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)、镉(Ⅱ)配合物共4个:Cu(mnt)(phen)、Cu(dmit)(phen)、Zn(dmid)(phen)_2和Cd(dmid)(phen)_2。获得了四者的晶体并解析出了晶体和分子结构,探讨了其中Zn(dmid)(phen)_2在吡啶溶剂中的光氧化性分解过程,分离出了异硫氰酸根(NCS~-)和phen混合配体的配合物产物Zn(NCS)_2(phen)_2,并解析出了其晶体和分子结构。这种具有层状结构的配合物可能适合于某些电子、电化学功能方面的应用,因此以硫元素为支点,选择了能源领域中最热门材料LiNi_(1-x)Co_xO_2作为研究对象,讨论Li_2(dmid)和Li_2(mnt)聚合物的充放电性能及相关化合物对电极材料LiNi_(1-x)Co_xO_2和MnO_2表面修饰。 目前已获得的初步成果: 1.合成和表征了两个混配型配合物Cu(dmit)(phen)和Cu(mnt)(phen)。由单晶X-射线衍射表明两者有着有趣且不同的堆积方式,配合物Cu(dmit)(phen)先通过dmit的配位硫的桥联作用形成准二聚体,再通过dmit的端基硫与相邻分子内Cu(Ⅱ)作用进而形成二维超分子化合物。配合物Cu(mnt)(phen)分子之间通过mnt中硫的桥联作用和配体间π-π相互作用,形成一维超分子。TGA曲线表明,配合物Cu(mnt)(phen)在325℃以下是稳定的,比Cu(dmit)(phen)稳定得多。二者的EPR谱均呈现出了对称性近似于C_(2v)点群的配位Cu(Ⅱ)的轴对称特征,配合物Cu(dmit)(phen)还显示出了可分辨的铜核超精细分裂信号(A_⊥=0.003cm~(-1))。电化学循环伏安曲线揭示了这两个配合物氧化还原行为是由配体主导的,配合物Cu(mnt)(phen)显示出了Cu(Ⅰ)→Cu(Ⅱ)的氧化峰,配合物Cu(dmit)(phen)在测量范围内并没有发现此峰。该类二硫纶、二亚胺混合配体金属配合物M(S-S)(N-N),采用本工作所用的二亚胺(N-N)与[M(S-S)_2]~(2-)进行配体取代反应的合成方法,更有利于得到晶体。 2.设计、合成、表征了二硫纶和二亚胺混合配体的两个新配合物M(dmid)(phen)_2(M=Zn、Cd),获得了晶体并解析出了晶体和分子结构。与Cu(dmit)(phen)明显不同的是,M(dmid)(phen)_2的配体dmid的硫原子和酮氧原子与相邻分子中金属离子无相互作用。分子的几何优化结果与实测结构相吻合,且主要红外吸收峰计算结果也与实测相一致。它们的热稳定性相似,与配合物Cu(dmit)(phen)也类似。室温下,位于可