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新型纤维素聚电解质醚的均相合成、性质及应用

宋勇波  
【摘要】: 近年,随着石油资源的枯竭和环境污染的日益加剧以及可持续发展的迫切需要,纤维素作为一种环境友好的可再生资源越来越受到重视,其开发利用引起世界各国的高度关注。然而,纤维素由于具有很强的分子内和分子间氢键以及紧密堆砌的晶体结构,不能熔融也不能在普通溶剂中溶解,从而限制了其应用。基于纤维素独特的结构和化学反应性,化学改性对于纤维素的应用具有极为重要的作用。纤维素醚化反应能够通过引入取代基来破坏纤维素强的氢键作用,改善其亲水性尤其是在水介质中的溶解性,由此拓展其应用。目前,商业化的纤维素醚主要是通过淤浆法在非均相条件下合成。非均相条件制备纤维素醚的主要问题是不能较好地控制反应过程,并且由于取代基分布不均匀而难以预测产物的性能。因此,对于纤维素均相衍生化反应的研究意义重大。本工作根据纤维素醚化反应必须以强碱作为催化剂的特点,利用本实验室自主研制开发的纤维素溶剂(NaOH/尿素溶液)作为反应介质,以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTAC)和丙烯酰胺为醚化剂,均相合成了两种新型纤维素聚电解质醚,并对产物的结构、性质和应用进行了深入研究。 本论文的主要创新有以下几点:1)首次在水体系(NaOH/尿素水溶液)通过均相反应合成了季铵化纤维素阳离子聚电解质醚(QC),并对其分子结构、溶液性质、絮凝性能和抑菌活性进行了深入研究;2)首次研究了QC作为DNA载体在基因传递与表达方面的应用,阐明了QC分子量和取代度对QC/pDNA基因转染效率的影响;3)通过离子交联制备出新型QC纳米粒子,研究了其在蛋白质类药物载体方面的应用;4)对QC进行烷基化疏水改性得到疏水改性纤维素季铵盐,利用其两亲性制备出新型自组装纳米胶束粒子,并用于疏水类药物的负载和控制释放;5)首次在水溶液体系均相合成了新型双官能团纤维素阴离子聚电解质醚(AMC),研究了其分子结构和溶液性质。 本论文的主要研究内容和结论包括以下几个部分。首先,以NaOH/尿素溶液为溶剂和均相反应介质、CHPTAC为季铵化试剂,首次由纤维素直接制备出纤维素阳离子衍生物(QC)。通过元素分析、红外光谱、核磁共振、激光光散射和电位测试等对QC的结构和理化性质进行表征。通过改变反应条件,QC的取代度在0.20 0.63之间。QC具有很好的水溶性,在纯水中表现出典型的聚电解质行为,ζ电位在25.6-44.6 mV之间。QC能够有效地复合DNA,对293T细胞的毒性要远远低于PEI。体外转染实验表明QC/pDNA对293T细胞的转染效率远远高于裸DNA。 以NaOH/尿素水溶液为均相反应介质,合成了一系列不同分子量(Mw)和取代度(DS)的QC试样,通过凝胶电泳、粒径分析、ζ电位测试、透射电镜、体外毒性和转染实验等深入研究了QC的Mw和DS对QC/pDNA基因转染效率的影响。QC的Mw和DS以及QC与DNA的N/P比协同决定QC/DNA复合物的稳定性,进而影响转染效率。研究表明,Mw为8×104 g/mol、DS为0.6左右的QC试样与DNA形成的复合物具有适中的稳定性,因而对293T细胞具有最高的转染效率。QC的细胞毒性随Mw和DS增大而略微增大,但远低于25 kDa PEI。值得指出的是,QC/DNA复合物在血清存在的情况下仍表现出很高的转染效率,是一种安全、高效的非病毒基因转染载体。 由三聚磷酸钠(TPP)和QC通过离子交联制备出新型聚阳离子纳米粒子,以牛血清蛋白(BSA)作为模型药物研究了该纳米粒子对蛋白类药物的负载和控制释放行为。QC纳米粒子对BSA具有很高的负载效率和负载容量。纳米粒子的尺寸、对BSA的负载效率和容量均随溶液中BSA的初始浓度增加而增加。体外释放曲线表明,BSA在最初2 h内存在爆释现象,然后是一个缓慢的持续释放过程。提高TPP浓度可有效提高QC纳米粒子对药物的负载效率,减少爆释和延长释放时间。QC取代度的增大导致纳米粒子的粒径减小,ζ电位升高,BSA的负载效率提高以及药物的释放速率变缓。研究表明,这种新型的QC纳米粒子是蛋白类药物的有效载体,可以通过调节制备参数来控制药物的负载和释放。 通过蒙脱土(MMT)和活性染料模拟实验研究了QC的絮凝性能。结果表明,QC在广泛的pH范围具有优异的絮凝和脱色效率。QC能够有效地絮凝除去MMT悬浮粒子,絮凝效率最高可达到将近100%;QC对活性红染料溶液具有显著的脱色作用,在合适的条件下脱色效率可达93%。QC的絮凝和脱色效率随试样DS的增大而升高。QC还显示较好的抑菌活性,能有效抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长。QC由于同时具有优异的絮凝能力和高效的抑菌活性,可作为一种新型高效的水处理试剂。 对QC进行烷基化疏水改性得到疏水改性纤维素季铵盐(HMQC),通过元素分析、红外光谱、核磁共振、透射电镜和临界胶束浓度测试等对其结构和理化性质进行表征。HMQC在水溶液中自组装形成表面带正电荷的高分子纳米胶束,尺寸约为50nm。HMQC没有明显的细胞毒性,显示良好的生物相容性。以醋酸泼尼松作为模型疏水药物研究了HMQC胶束纳米粒子对疏水类药物的负载和控制释放。结果显示HMQC胶束对醋酸泼尼松具有较高的负载效率和载药容量,并具有良好的缓释行为,持续释放时间在120 h以上。 以丙烯酰胺为醚化剂,在NaOH/尿素溶液中均相合成了一种新型的双官能团阴离子纤维素聚电解质(AMC),通过元素分析、红外光谱、核磁共振、粘度和电位测试等对其结构和性质进行表征。碱性条件下,丙烯酰胺首先与纤维素发生Michael加成反应,然后酰胺基部分皂化水解生成羧基,由此得到含酰胺基和羧基的新型纤维素聚阴离子。通过改变反应条件,所得水溶性AMC试样的总DS值在0.36-0.84之间,它们在纯水中的ζ电位为-15到-25 mV。试样的总DS以及酰胺基的DS值随丙烯酰胺与纤维素AGU单元的摩尔比和纤维素浓度的增大而增大,而羧基的DS值基本不变。酸性条件下,AMC在NaCl溶液中的[η]随着溶液pH值的升高而明显增大,在碱性条件下则基本保持不变。 通过粘度法、激光光散射和高级流变扩展系统研究了AMC的溶液性质。由于酰胺基和羧基间强烈的氢键和静电相互作用,AMC在水溶液中形成较大的聚集体。随着浓度的增加,AMC溶液的流变行为逐渐由牛顿流体向剪切变稀行为转变,从稀溶液到浓溶液转变的临界浓度为0.7 wt%。AMC溶液显示出良好的热稳定性和温度可逆的粘性行为。由于聚合物链本身的刚性,外加盐对AMC溶液的流变行为影响较小。稀溶液中,AMC单链与大的聚集体共存,溶液的流动行为偏离Cox-Merz定律;随着AMC浓度的增加,由于分子链相互交联缠结形成均一的网络结构,其流动行为符合Cox-Merz定律。 上述基础研究成果证明NaOH/录素溶液体系可以作为纤维素的溶剂和均相反应介质成功制备新型纤维素聚电解质醚,由此为纤维素衍生物的合成提供了新的途径和方法。同时,论文阐明了新型纤维素聚电解质醚的结构、性质与功能之间的相互关系。这些研究成果将为纤维素等可再生资源的综合利用以及通过绿色技术制备先进功能材料提供重要的信息和科学依据。本工作符合可持续发展战略,具有重要的学术价值和应用前景。


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