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碱引起的钯催化羰基化反应机理的改变及应用研究

胡严鹤  
【摘要】: 本文研究了当分别使用三乙胺和乙醇钠作碱时,钯催化芳基碘化物羰基化的反应机理及其应用研究。根据分别使用两种碱得到的表观动力学实验结果,针对醇钠作碱时,我们提出了一种新的反应机理,并且利用一系列动力学实验以及DFT计算验证了这一机理的合理性。此外,我们应用此反应机理合成一系列酯类化合物,其中还包括芳基叔丁酯,芳基叔丁硫酯等常规方法难以合成的大位阻酯类化合物。 首先,采用π-酸性膦-烯烃配体1和Pd(MeCN)2Cl2作催化剂,三乙胺作碱,实现了不同芳基碘化物的羰基化反应,并以对碘苯甲酸乙酯的羰基化反应作为模型,通过动力学实验证明醇解是该反应的速控步骤。但是这一催化体系对于含有富电子基团的碘化物,只能得到很低的产率。 随后,以对碘苯甲醚的羰基化反应作为研究对象,采用π-酸性膦-烯烃配体1和PdCl2(MeCN)2或者PdCl2(PPh3)2作催化剂,在乙醇溶剂中分别选择三乙胺和乙醇钠作碱进行羰基化反应。在三乙胺体系中,反应6小时后只能得到24%的GC产率,没有其他副产物生成;在乙醇钠体系中,在半小时内能得到83%的GC产率,并检测到少量苯甲醚的生成。鉴于以上实验结果,我们初步推测当使用这两种不同的碱时,羰基化反应遵循不同的反应机理。 为了使机理研究具有一般性,我们采用常见的PdCl2(PPh3)2作为催化剂,乙醇钠作碱,以对碘苯甲醚的羰基化反应作为模型反应,详细研究了此反应的机理。我们提出了一种全新的反应机制,根据钯络合物实验的结果证明了这一机理的存在的可能性;并利用在线红外仪检测了该反应的动力学数据,指出了此类反应的速控步骤。 基于对醇钠体系中反应机理的研究和理解,我们将其应用于不同醇类对应的羰基化反应。在乙醇和乙醇钠体系中,一氧化碳气球压力下,我们能顺利实现各种芳基碘化物的羰基化反应。在异丙醇和叔丁醇及相应的醇钠体系中,10 bar的一氧化碳压力下,我们仍能得到产率高于60%的羰基化产物。进而,在加压的一氧化碳条件下,采用硫醇以及相应的硫醇钠,我们也能很有效的合成相应的硫酯类化合物。值得一提的是,这是首次报导以芳基卤代物和一氧化碳为原料合成叔丁基硫醇酯。


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