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纳米TiO_2表面改性及光催化降解典型有毒污染物研究

王楠  
【摘要】:污水中主要含有染料、苯酚等有机污染物和Cr(Ⅵ)等重金属无机污染物,前者可通过氧化法降解,后者常使用还原法去除。纳米TiO_2光催化一方面能产生光生空穴及(?)OH等高活性氧化物种,可迅速降解甚至完全矿化有毒有机污染物;另一方面,能产生具有强还原能力的光生电子,可用于还原处理有毒重金属及难降解有机卤代污染物等,是环境污染物治理领域研究的热点领域之一。但受其禁带宽度制约,纳米TiO_2仅能被(?)﹤387 nm的紫外光激发;且光生载流子易复合,导致TiO_2光催化活性低。此外,由于缺乏合适的探针技术和方法,关于纳米TiO_2光催化还原性能的研究较少。因此,本论文致力于研发高效的纳米TiO_2光催化氧化或还原体系,用于光催化处理偶氮染料、酚类、芳香胺或Cr(Ⅵ)等典型有毒污染物,并对相关机理进行深入探讨。主要研究内容如下: (1)采用水解沉淀法制备Fe(OH)——3或Cu(OH)_2包覆纳米TiO_2复合光催化剂,研究其在紫外光照射下降解偶氮染料甲基橙。结果表明,M/Ti摩尔比为0.05%时,制得的催化剂0.05-M(OH)X/TiO_2在pH 6.0时降解10 mg L(?)(?)甲基橙的半衰期由未改性体系的332 min缩短至63~65 min;此外,该催化剂在pH 3.0 ~ 7.0范围内均具有较高的活性,且能循环使用多次。利用XRD、FTIR和TG等对纳米TiO_2改性前后的理化性质进行分析,解明了纳米M(OH)X/TiO_2活性增强的原因:M(OH)X包覆一方面使TiO_2表面富羟基化,加快光生空穴转化成(?)OH,另一方面Mx+可有效俘获光生电子,抑制光生载流子的复合,二者共同作用极大地增强了TiO_2的光催化氧化能力。 (2)提出了采用Cu~(2+)和F(?)原位改性协同增强纳米TiO_2光催化降解苯酚的方法。在紫外光照的纳米TiO_2体系中,苯酚发生缓慢降解,其准一级反应表观速率常数k为0.010 min(?)(?),但产生和积累了大量的芳香族有毒中间产物。若向此体系同时加入Cu~(2+)和F(?),苯酚的降解明显加速,k增至0.041 min(?)(?),约是未添加离子和单独加入Cu~(2+)或F(?)体系的4.1、2.9和1.9倍,并且苯酚降解中间产物也可快速降解和矿化,表明Cu~(2+)和F(?)可协同增强纳米TiO_2的光催化氧化能力。通过监测光催化过程中(?)OH和H2O_2的浓度变化,揭示了Cu~(2+)和F(?)协同效应的原因:Cu~(2+)作为光生电子捕获剂可提高光生电子和空穴的有效分离,F(?)的屏蔽效应加速了游离(?)OH的生成。 (3)基于无色有机物能在TiO_2表面吸附并形成具可见光吸收的电荷转移络合物(charge-transfer-complex, CTC)的现象,提出了CTC诱导的纳米TiO_2可见光光催化降解无色有机污染物的方法。选择一系列含有不同官能团取代的酚类及芳香胺等无色有机污染物为降解对象,研究了其在(?)(?) 420 nm可见光照射的纳米TiO_2体系中发生CTC降解反应的构效关系。结果表明,有机物的EHOMO和电离势是影响该反应的两个关键因素,含有给电子基团的苯酚、苯胺和水杨酸等具有较高的EHOMO和较低的电离势,可见光光催化降解速率明显高于苯甲酸。此外,向上述体系直接添加合适的电子捕获剂如H2O_2等,能明显提高有机污染物的降解速度和矿化程度。 (4)在上述CTC增强纳米TiO_2可见光响应的基础上,采用小分子脂肪族有机酸作为牺牲剂原位修饰TiO_2实现了其在(?)(?) 420 nm光照下光催化还原高毒性Cr(Ⅵ),并系统地研究了有机酸种类、有机酸浓度和溶液pH对Cr(Ⅵ)光催化还原的影响。结果表明,纳米TiO_2的可见光还原能力源于有机酸参与的CTC诱导反应,其中有机酸与TiO_2形成具可见光吸收的络合物是该反应发生的前提,CTC分子内的电子转移是促使Cr(Ⅵ)还原的关键。升高有机酸的EHOMO或降低其电离势,均有利于Cr(Ⅵ)的光催化还原;另外,增加有机酸浓度或适当降低溶液pH可加快纳米TiO_2光催化还原Cr(Ⅵ)。 (5)设计并合成了一种具有高灵敏电子转移响应的荧光探针8-(3,4-二硝基苯)取代的氟化硼络合二吡咯甲川染料即DN-BODIPY,用于研究纳米TiO_2光催化体系的还原能力,发现在TiO_2表面沉积Au或石墨烯等电子传输介质可显著加速光生电子的产生与传递,增强纳米TiO_2的光催化还原DN-BODIPY。此外,结合单分子荧光技术,将此探针用于在分子水平研究纳米Au/TiO_2表面的光催化过程,发现还原反应主要发生在催化剂表面沉积的Au颗粒上,Au充电-放电过程是影响Au/TiO_2光催化性能的关键步骤,导致底物浓度、Au粒径和紫外光强度三者的影响密切相关。上述结果将为构建高效的纳米TiO_2光催化还原体系提供重要的理论依据。


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