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环三磷腈噁二唑衍生物的合成及自组装性能研究

刘书正  
【摘要】:小分子自组装纳米材料如微球、纳米管、纳米棒、纳米线、纳米带等具有独特的几何形状,新颖的物理和化学特性,在电子和光电纳米器件方面具有潜在的应用前景,近年来引起了广泛关注。而且有机小分子化合物可以通过分子设计和自组装条件控制来调节自组装材料的组成、尺寸、形态等,从而调整所得纳米材料的结构和性能,具有不可比拟的优势。六氯环三磷腈是磷腈化学的重要中间体,其最吸引人的性能是它的合成多样性,通过与磷氯键的取代反应,可以引入各种不同的基团,从而得到性能各异的磷腈衍生物。近年来,环三磷腈衍生物在制备纳米材料如磷腈纳米管、磷腈磁性微球等方面也受到了广泛关注。 本文利用六氯环三磷腈的亲核取代反应合成了5-苯基-1,3,4-嗯二唑基、5-(苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑基、5-(4-吡啶基)-1,3,4-噁二唑基取代的取代基数目分别为二、四、六的九种环三磷腈噁二唑衍生物。通过1H,13C,31P-NMR和质谱表征了所合成化合物的分子结构,利用噁二唑基团之间较强的π-π相互作用赋予环三磷腈化合物π-π自组装的能力,探讨了环三磷腈噁二唑衍生物自组装制备微米和纳米材料的性能。 结果表明,六(4-(5-苯基-1,3,4-噁二唑基)苯氧基)环三磷腈(HPCP)可以通过两种溶液(溶剂挥发和溶剂交换)方法自组装得到了纳米带和微米带。通过改变溶剂和混合溶剂的比例得到了厚度从几十到500 nm,长度从几十微米到几毫米的纳米和微米带状材料。HPCP纳米带及微米带均有明显的蓝色荧光。伏安曲线测试表明所得纳米带和微米带具有微弱导电性,属于半导体范围,微米带的电导率约为6.0×10-5Scm-1。粉末X射线(XRD)分析HPCP的晶体结构表明π-π相互作用是HPCP分子自组装的主要驱动力。结合HPCP分子空间结构和XRD分析结果,提出了环三磷腈噁二唑化合物自组装形成一维纳米和微米带的机理。 在HPCP基础上引入双键的六(4-(5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑基)苯氧基)环三磷腈(HSCP)通过溶剂交换的方法自组装可以得到纳米带和微米花等结构。所得的HSCP纳米带、微米花能够进行紫外光固化反应,反应后得到不溶的交联材料,其荧光从蓝色变为浅蓝色。纳米带在光反应过程中能够保持其原来的形态,微米花也能保持其基本形态。HSCP自组装纳米带成功进行光化学反应的性能进一步验证了HPCP及HSCP一维自组装的假设机理。通过1H NMR研究了HSCP溶液和纳米带光化学反应产物的结构,结果表明HSCP分子在溶液中光化学反应产物有多种构象,而自组装纳米带对空间结构有一定的控制能力,所得反应产物结构较为规整。另外,HSCP通过玻璃表面溶剂挥发的的方法在不同溶剂如DMF、THF、二氧六环、氯仿及甲苯中自组装能够得到微米球、薄膜、螺旋圆盘等结构。 初步研究了六(4-(5-(4-吡啶基)-1,3,4-噁二唑基)苯氧基)环三磷腈(Hbwez)的性质,其在溶液中的荧光变化明显不同于上述两种化合物,表现出类似血红蛋白分子聚集体解离的现象,表明吡啶基噁二唑磷腈化合物分子之间具有更强的相互作用。同时,Hbwez通过溶剂交换的方法也能够自组装得到一维材料。 研究了两种不对称环三磷腈噁二唑衍生物1,1-邻苯二酚-3,3,5,5-四(4-(5-苯基-1,3,4-噁二唑基)苯氧基)环三磷腈(TPCP)和1,1,3,3-二邻苯二酚-5,5-二(4-(5-苯基-1,3,4-噁二唑基)苯氧基)环三磷腈(DPCP)的自组装性能,以此考察了分子空间结构对自组装性能的影响。结果表明,TPCP在溶液中自组装多为椭圆片状晶体,较难得到自组装一维材料。而DPCP自组装主要形成一维材料,而且所得纤维具有较好的柔韧性。


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