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光催化—臭氧联用降解有机污染物的机理及动力学研究

潘振华  
【摘要】:光催化技术能无选择性地将有机污染物彻底矿化为二氧化碳、水和无机离子,但存在空穴一电子对复合机率较大,光催化效率低等问题;臭氧化技术能够高效地将有机物氧化,但是一定的选择性,不能彻底矿化有机物。光催化氧化与臭氧氧化两种技术联用,臭氧可作为电子捕获剂,降低空穴与电子的复合率,提高光催化的效率;光催化又可强化臭氧对有机物的氧化降解反应,提高臭氧分子的利用效率,是一种很有前景的水处理技术。 本文以H酸(1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸)为污染物模型,研究了二氧化钛光催化(TiO_2/UV)、臭氧化(O_3/UV)和二氧化钛光催化-臭氧联用(TiO_2/O_3/UV)对H酸的降解特性;系统研究了空穴、羟基自由基和超氧基等活性基团对H酸的降解的作用;采用高效液相/质谱(HPLC/MS)对TiO_2/UV、O_3/UV和TiO_2/O_3/UV中产生的中间产物进行检测,分析了H酸在TiO_2/O_3/UV中的降解途径;利用Langmuir-Hinshelwood模型和准一级动力学方程对H酸在TiO_2/O_3/UV中的降解进行了动力学研究。在此基础上,利用Cu离子对TiO_2进行嫁接改性制备了可见光响应Cu(Ⅱ)-TiO_2光催化剂,研究了可见光下Cu(Ⅱ)-TiO_2与臭氧联用对乙二酸的降解特性,探讨了该系统的反应机理、考察了其化学稳定性。论文获得了以下主要研究结果。 在H酸的降解实验中,反应10min后,TiO_2/O_3/UV对H酸的降解率为97%,显著高于TiO_2/UV和O_3/UV系统的12%和70%。在碘离子存在的条件下,TiO_2/UV对H酸的降解率大大降低,反应120min后H酸的降解率仅为15%,远低于无碘离子条件下的82%;在叔丁醇和苯醌存在的条件下,TiO_2/O_3/UV中H酸的降解率变化不大,表明在TiO_2/O_3/UV的反应中H酸主要被TiO_2表面的空穴和溶液中的臭氧氧化,羟基自由基和超氧基起次要作用。荧光发射光谱分析结果表明臭氧存在的条件下TiO_2的荧光发射强度明显降低,臭氧通入时间为40min时,其强度约为不通入臭氧时的65%;说明臭氧能够有效抑制TiO_2上光致电子和空穴的复合,提高光催化效率。 研究发现,在TiO_2/O_3/UV的反应中H酸首先被氧化为多羟基芳香化合物、不饱和苯羧酸及醌类;通过进一步反应,中间产物的芳香结构被彻底消除,最终通过Photo-Kolbe反应实现矿化。 利用光催化的Langumuir-Hinshelwood模型和臭氧化的准一级动力学方程模型得到TiO_2/O_3/UV的动力学方程,计算了均相反应速率常数k、异相反应速率常数k’ozone和平衡吸附常数K值,分别为0.293min-1、14.302ppm/min和0.464ppm-1,光催化异相反应速率和臭氧化均相反应速率分别高于TiO_2/UV和O_3/UV中的。基于k和k’ozone获得了光催化臭氧联用系统降解H酸的Hatta值为0.13,小于临界值0.3,表明臭氧能够到达TiO_2表面,实现光催化和臭氧化的协同作用。 利用Cu离子对TiO_2进行嫁接改性制备了可见光响应Cu(Ⅱ)-TiO_2光催化剂。在乙二酸的降解实验中,臭氧化对乙二酸几乎没有降解效果;在可见光下Cu(Ⅱ)-TiO_2能够缓慢降解乙二酸,反应3h后,乙二酸降解率为30%;在Cu(Ⅱ)-TiO_2/O_3/vis中,经过3h的反应,乙二酸被彻底降解,其降解效率明显高于其他反应系统。在碘离子存在的条件下,Cu(Ⅱ)-TiO_2/vis对乙二酸的降解率大大降低,反应120min后乙二酸的降解率仅为14%,低于无碘离子条件下的30%;在叔丁醇存在的条件下,Cu(Ⅱ)-TiO_2/O_3/vis中乙二酸的降解率变化不大;可见,在Cu(Ⅱ)-TiO_2/O_3/vis反应中乙二酸主要被TiO_2表面的空穴氧化,羟基自由基起次要作用。对联用系统中Cu(Ⅱ)-TiO_2的稳定性进行了实验,发现经过三个反应循环后Cu(Ⅱ)-TiO_2仍未发生失活。由此可知,该光催化-臭氧联用系统是一种高效、稳定的高级氧化技术。


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