BiCuSeO热电材料的制备及性能研究

【摘要】：氧化物热电材料具有热导率低,制备工艺简单,高温条件下不存在氧化问题,价格低廉而且不含有毒化学元素等特点,因而受到了广泛关注。其中,具有Zr CuSiAs型分层结构的BiCuSeO化合物,不仅热导率低,而且电阻率可调控,其热电性能在最近三年来稳步提升,ZT值由0.5以及提高到1.0以上,具有重要的应用前景。本文采用两步固相反应法制备了Na掺杂的BiCuSeO样品,以及Na掺杂与Cu缺位同时存在的BiCuSeO样品,经高能球磨粉碎后、再热压烧结得到致密块体样品。采用X射线衍射分析(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、能谱分析(EDS)、热分析(DTA)等手段表征了样品的物相组成以及组织结构,利用实验室自主研发的Namicro-II型热电参数测试系统对测试研究了块体材料在不同温度下的电阻率和Seebeck系数,材料的载流子浓度、迁移率通过霍尔系数测试系统进行测量,采用激光热导仪测量材料的热扩散系数。得出以下主要结果:以Na2CO3作为Na源对BiCuSeO材料进行了Na掺杂,发现Na含量对其相组成,微观形貌以及热电性能的影响具有以下特点:具体如下1)当Na掺杂量低于6%时,所有的Na都掺入到BiCuSeO化合物中的Bi位置,化合物晶格常数随Na掺入量增大而减小,Na在BiCuSeO里面进入到Bi位置的固溶极限为6%左右。当Na掺杂量高于6%后,富余的Na2CO3会与有一部分与Se反应生成的Na2SeO3作为第二相存在于晶粒界面处。2)Na掺杂可以引入空穴载流子降低材料的电阻率,增大材料的功率因子;此外由于Na掺杂到Bi位引入质量扰动和点缺陷对声子的散射,使得样品的热导率降低,综合热电性能改善。当Na掺杂量超过Na在BiCuSeO里的固溶极限,可以在不明显影响功率因子的情况下,引入第二相散射声子进一步降低材料热导率。3)研究表明,在Na掺杂量为8%时的样品在873K的热电优值达到最大值0.97@873K,相比于没有进行掺杂的BiCuSeO样品的热电优值提高了大约两倍。在Na掺杂同时进行Cu缺位处理,当Cu缺位超过一定量后,XRD图谱中会出现明显Bi2O3第二相,说明过量的Cu缺位会影响材料的结构稳定性。对不同Na掺杂以及不同Cu缺位BiCuSeO材料电性能测试结果表明,8%的Na掺杂样品中同时出现Cu缺位可以更加明显降低电阻率而对Seebeck系数影响不大,从而进一步的提高其功率因子。相比于Bi0.92Na0.08CuSeO来说,Bi0.92Na0.08Cu0.99Se O的功率因子在高温端873K时提高了26%。