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典型新兴污染物的样品前处理及色谱分析方法研究

周茜  
【摘要】:全氟羧酸(Perfluorocarboxylic Acids, PFCAs)和抗生素是两类典型的新兴有机污染物,在工业生产、人类医疗、畜禽养殖等领域应用广泛。随着其应用范围的扩大,越来越多的环境和生物介质(如水体、土壤、污泥、畜禽粪便、食品、生物体等)中,检测到了这些化合物。这些新兴有机污染物通常具有一定的生物毒性,人若长期暴露在这样的环境中或摄入含这些污染物的食品后,易引起健康问题。因此,PFCAs和抗生素的使用及残留情况成为研究者们关注的热点,而建立准确测定其含量的分析方法是有效监控PFCAs和抗生素使用的关键之一。目前,实际样品中PFCAs和抗生素的分析常面临一些困难。PFCAs结构中缺少生色团,难以直接采用液相色谱(High Performance Liquid Chromatography, HPLC)的紫外或荧光检测器检测,需要进行适当的衍生后再测定,导致样品分析耗时耗力:也可采用质谱(Mass Spectrometry, MS)作为检测器进行检测,peek管路中残留的含氟化合物易被流动相洗脱,造成背景干扰。另外,检测实际样品中抗生素的含量时,常受到共存蛋白质等样品基质的干扰。本文旨在从检测手段和样品前处理方法出发,开发快速准确测定PFCAs和抗生素的分析方法:拟选用新型电喷雾检测器(Chaged Aerosol Detector, CAD)直接测定环境水样中PFCAs;研发超声酶解蛋白质方法,消除蛋白质对抗生素测定的影响。此外,合成多种介/微孔SPE吸附剂,研发离线或在线固相萃取(Solid Phase Extraction, SPE)样品前处理方法,同时排阻蛋白质和富集目标抗生素,建立SPE-HPLC联用检测复杂生物样品中目标抗生素的新方法。具体研究内容如下:(1)采用CAD检测器,建立了快速测定环境水样中PFCAs的HPLC-CAD方法。以Symmerrys C8(150 mm×3.9 mm)为分析柱,醋酸铵(pH 4.94±0.2)-甲醇(30/70,v/v)为流动相,在流速为1 mLmin-1条件下,10 min内可完成C4至C8五种PFCAs的分离与测定,仪器检出限为1.5-4.4μgL-1。离子对试剂醋酸铵的加入,增强了PFCAs在C8柱上的保留,显著改善了PFCAs的色谱峰形。实际样品经C18SPE小柱富集后,浓缩倍数可达20倍,检出限为75-220 ng L-1,日间和日内标准偏差均小于4.2%。(2)将超声酶解、SPE与液相色谱/质谱相结合,建立了测定生物样品中四环素类抗生素(Tetracyclines, TCs)的快速分析方法。利用超声酶解破坏生物样品中蛋白质结构,将蛋白质大分子酶解成小分子多肽,可消除蛋白质对抗生素测定的干扰。超声的引入,可使酶解时间从960 min缩短至4 min。在优化的条件下,本方法的线性范围为15-1000 μg kg-1,检出限为1.05-3.50 μg kg-1, TCs回收率在89.1%和102.4%之间,远高于常规的三氯乙酸沉淀除蛋白法的回收率(23.5%-36.2%)。(3)以具有微孔结构的羟基磷灰石(Nano-Hydroxy apatite, Nano-H A)为SPE吸附剂,建立了离线SPE-HPLC联用测定鸡粪中TCs的分析方法。以十六烷基三甲基溴化铵作软模板,CaCl2和Na3PO4为前驱体,采用液相共沉淀反应合成了Nano-HAO材料骨架中微孔的尺寸排阻效应和Ca2+与TCs中的酚羟基和烯醇基的络合作用使得所建立的SPE-HPLC方法能高效选择性吸附TCs,实际样品中四种TCs的回收率为78.5%-100.3%,相对标准偏差低于9.8%。(4)建立了基于ZIF-67的SPE-HPLC测定鸡粪中氟喹诺酮类抗生素(Fluroquinolones, FQs)的新方法。在以Co(NO3)2·6H2O中Co离子为中心金属,2-甲基咪唑为有机配体,采用溶剂热法合成ZIF-67的基础上,利用ZIF-67中Co与待测抗生素FQs中羟基的配位作用以及咪唑配体与FQs中苯环的π-π作用可高效吸附FQs。与此同时,其骨架中存在的纳米孔道可有效排阻蛋白质。利用所建立的SPE-HPLC法测定鸡粪样品中FQs含量,方法的线性范围为3.9-4000 μg kg-1,检出限在1.2和2.9μgkg-1之间。(5)以苯基修饰的有序介孔有机硅(Phenyl Modified Periodic Mesoporous, PMOs)为SPE吸附剂,建立了在线SPE-HPLC联用测定动物组织中三类抗生素(磺胺类、TCs和FQs)的分析方法。Phen-PMOs是以巯基丙基三甲氧基硅烷和1,2-双三甲氧基硅基乙烷作有机硅源,三嵌段聚合物(P123)为软模板,苯乙烯为修饰基团,通过点击反应合成的。材料内孔中苯环与抗生素间的π-π作用以及材料中的介孔孔道使其兼具富集抗生素和排阻蛋白质的双重能力。使用1 mL大体积进样,富集倍数可达21-70倍。在优化的条件下,实际样品中5种抗生素的加标回收率为75.5-110.3%,日间和日内相对标准偏差均小于7.8%,检出限低至1.2 μg kg-1。


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1 周茜;典型新兴污染物的样品前处理及色谱分析方法研究[D];华中科技大学;2016年
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