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镍基硫属自支撑电极的制备及其电解水析氢性能的研究

景锋  
【摘要】:随着能源需求的不断增加以及环境问题的日益严峻,大规模电解水制备氢能备受期待。目前,Pt基材料仍然是催化制氢的最优催化剂,然而高昂的成本以及有限的地球储量极大地限制了其广泛应用。因此,研发出具备高效、廉价的非贵金属基析氢催化剂是进一步实现大规模电解水制氢实际应用的关键。相较于粉体催化剂,自支撑催化剂在应用时无需复杂的成膜工艺,也不需要使用导电聚合物粘结剂。同时,自支撑催化剂具有更大的比表面积,更快的电解质扩散和气体释放速率,以及较高的稳定性等优势,更重要的是,可以根据不同的需求来构筑具备多级结构的新型催化剂。鉴于此,本论文的工作主要集中于对镍基硫属化合物自支撑催化剂电极的构筑及表征,并系统地探讨了所构筑电极的电催化析氢性能。论文围绕自支撑电极的构筑、结构的调控及表征、适用电解液的pH范围以及催化性能四个方面来对过渡金属镍基硫属自支撑电极的电解水析氢展开了相关的研究,具体研究内容如下:(1)通过低温一步硫化泡沫镍的方法成功制备了多相硫化镍/镍泡沫(m-NiS_x/NF)自支撑电极,并详细探讨了硫粉用量对其表观形貌、结构组成以及电催化性能的影响。研究结果表明,当反应硫粉的用量为0.5 g时,所构筑的自支撑电极m-NiS_x-0.5/NF电极可实现氢析出和氧析出的动态平衡,并表现出优异的双功能电催化活性和稳定性:在1.0 M KOH电解液中进行全解水,仅需1.46 V的分解电压即可驱动10 mA cm~(-2)的电流密度,并且能够持续工作至少13 h。(2)在上述研究基础上,详细探讨了镍的硫化产物的影响因素—温度与其结构组成之间的关系。研究结果发现,在300~350oC反应温度下,其硫化产物为多相硫化镍(m-NiS_x/NF,组分为Ni_3S_2,NiS_2以及NiS);在400~600oC温度区间内,其产物为双相硫化镍(d-NiS_x,组分为NiS_2和NiS);在650~750oC温度区间内,其产物为单相硫化镍(组分为NiS)。研究还表明,其电化学性能与催化剂材料的结构组成密切相关:在相同实验条件下,优化后的m-NiS_x/NF、d-NiS_x/NF以及NiS/NF电极的析氢性能排序为:m-NiS_x/NFd-NiS_x/NFNiS/NF。(3)鉴于上述催化剂材料在酸性溶液中稳定性差的缺点,以及实际应用中电催化析氢对于电解质溶液pH需求的多样性,针对具有氢化酶活性中心类似结构的NiS_2,在碳布上构筑了纳米墙阵列结构的自支撑电极NiS_2/CF,并通过掺杂N原子进一步调控其微观结构,所得电极不仅在1.0 M KOH的碱性溶液中表现出优异的电催化活性(驱动10 mA cm~(-2)的电流密度,所需过电位为95 mV)和稳定性(稳定工作至少20 h),并且在0.5 M H_2SO_4的酸性溶液中也表现出优异的催化性能(驱动10 mA cm~(-2)的电流密度,所需过电位为162 mV)和稳定性(稳定工作至少20 h)。(4)作为S的同族元素,Se(电负性为2.424 eV)与H(电负性为2.300 eV)之间的电负性差同样小于N(3.006 eV)与H之间的电负性差值,表明电化学析氢过程中氢的吸附更容易在N-NiSe_2表面发生。基于此,通过在氨气氛围下,对镍泡沫一步热硒化处理构筑了氮掺杂的二硒化镍(N-NiSe_2/NF)自支撑电极。所得N-NiSe_2/NF自支撑电极在1.0 M KOH中表现出优异的电催化析氢活性以及稳定性,驱动10 mA cm~(-2)的电流密度,仅需86 mV的过电位。DFT计算证实,相较于NiSe_2,N-NiSe_2的ΔG_(H*)更接近理想H吸附自由能。并且,N-NiSe_2具有更低的ΔG_(H2O*),表明初始态催化剂-水更容易在N-NiSe_2表面发生,进而加速析氢反应。重要的是,N-NiSe_2/NF自支撑电极在0.5 M H_2SO_4以及1.0 M PBS溶液中也同时表现出优异的析氢性能,分别仅需102 mV以及206 mV的过电位就可以驱动10 mA cm~(-2)的电流密度。


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