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微波/超声辅助光催化降解氯酚的研究

艾智慧  
【摘要】:TiO2多相光催化氧化(PCO)是近二十年来迅速发展并且广泛研究应用的水处理技术。但是,TiO2光催化技术的实际应用还存在着诸如量子效率低,对太阳能的利用有限等技术难题。利用微波(MW)与紫外光(UV)的耦合、超声(US)与UV的耦合来提高光催化过程中的量子效率,以及利用改性TiO2催化剂来提高光催化过程中的量子效率,成为目前PCO领域关键性研究内容之一。 本文首先介绍了近年来PCO技术以及MW技术、US技术降解水中有机污染物的研究进展和氯酚类(CPs)污染物的处理技术现状。以难降解有机物污染物CPs为处理对象,系统地研究微波辅助光催化氧化(MW/PCO)和超声辅助光催化氧化(US/PCO)这两种能量耦合水处理技术降解水溶液中CPs的工艺条件以及影响因素,探讨了MW、UV耦合,US、UV耦合提高光催化量子效率的作用机理。同时制备了碳材料改性的TiO2催化剂(C-TiO2)——石墨改性TiO2催化剂(G-TiO2)、活性炭改性TiO2催化剂(AC-TiO2)、碳纳米管改性TiO2催化剂(CNTs-TiO2),研究了C-TiO2的光催化活性。试验表明MW/PCO、US/PCO可望成为水污染治理的新途径,CNTs-TiO2、AC-TiO2催化剂为提高光催化量子效率提供了可能。 微波辅助氧化技术降解4CP的研究主要结论如下: ①30mg/L的4CP溶液的微波直接光降解(MW/UV)、微波辅助光催化降解(MW/UV/P25)服从一级反应动力学方程。MW/UV/P25体系中,碱性条件、通入氧气、提高光照度以及外加H2O2均能提高4CP的降解率,P25的用量在1g/L时4CP的降解率最高。在MW/UV体系中,酸性或碱性条件、向体系中通入氧气、提高光照度、加入H2O2能提高4CP的降解率。 ②30mg/L的4CP溶液在不同氧化体系中的降解率从大到小排序为:MW/UV/P25/H2O2 MW/UV/P25 MW/UV/H2O2 MW/UV UV/P25/H2O2 UV/H2O2 UV/P25 UV MW/H2O2 H2O2。MW与P25、UV、H2O2有协同效应。 2. 微波辅助光降解氯酚类污染物的研究主要结论如下: ①溶液中0.1mM的4CP,2-氯酚(2CP),4-氯-3-甲基酚(4C3MP),2,4-二氯酚(2,4-DCP),2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP),五氯酚(PCP)的微波辅助光解均服从一级反应 WP=5 动力学方程;CPs在 MW/UV体系中的降解速率常数从大到小排列顺序为:2CP 4C3MP 2,4-DCP =4CP 2,4,6-TCP PCP ;在 MW/UV/P25体系中的降解速率常数从大到小排列顺序为:4C3MP 2,4-DCP 2CP 4CP 2,4,6-TCP PCP。单氯酚比多取代氯酚更加容易光解。 ②微波辅助光催化降解4CP的主要中间产物为苯酚、氯苯、对苯醌、对苯二酚等,降解PCP的主要中间产物为2,3,5,6-四氯对苯醌、2,3,4,6-四氯对苯二酚、四氯酚。CPs降解的机理是紫外光解和羟基自由基(?OH)亲电子加成脱氯过程。 ③运用PM3算法计算得到的分子结构参数结合光解速率进行PLS分析,得到了CPs光降解速率与量子化参数之间的关系模型,模型的Q2cum分别为0.8776和0.9545 (0.5)。参数Ehomo、Elumo+Ehomo、Elumo、N 、Mw、Elumo-Ehomo、 (Elumo-Ehomo)2是决定CPs光解速率的主要因素;CPs的光解速率随着Ehomo、Elumo+Ehomo、Elumo、Elumo-Ehomo、 (Elumo-Ehomo)2的增大而增大,随着N 、Mw的增大而减小。 3. 碳材料改性TiO2催化剂(C-TiO2)的制备及性能研究主要结论如下: ①CNTs、AC、G对80mg/L的PCP溶液的饱和吸附量分别为162.4mg/g、126.6mg/g、8.0mg/g,CNTs对PCP具有优异的吸附性。 ②用Sol-Gel法制备锐钛矿型纳米TiO2催化剂,以及G-TiO2 、AC-TiO2、CNTs-TiO2催化剂。AC的掺杂量5.81%时,AC-TiO2光催化活性最大,再增加AC掺杂量,催化活性下降;CNTs的掺杂量6.7%时,CNTs-TiO2光催化活性最大,掺杂量超过该比例,催化活性下降;G-TiO2催化剂的催化活性比TiO2的活性低。 ③CNTs对微波有着较高的吸收性能,在PCP的降解过程中CNTs对微波的吸收导致CNTs-TiO2表面产生更多的“热点”,微波对于CNTs-TiO2协同作用大于对TiO2的协同作用。 4. 超声辅助光催化降解CPs的研究主要结论如下: ①US/UV/P25降解PCP时,超声功率的提高促进了PCP降解;溶液pH值对降解速率影响显著,低pH值有利于降解;低浓度的H2O2促进了PCP的降解,而高浓度H2O2促进效果不明显;Fe3+的添加促进了PCP的降解,而正丁醇显示了一定的抑制作用。在不同的气氛条件下的降解率从高到低顺序均服从O2AirN2。 ②超声光催化降解PCP具有良好的效果,光催化与超声波降解之间存在光声协同作用。PCP的降解在US、UV/P25、US/UV/P25三个体系中的降解均符合一级反应动 WP=6 力学模式。 ③在US体系中,不同CPs的降解率从大到小依次为4CP 4C3MP 2CP 2,4,6-TCP 2,4-DCP PCP;在US/UV/P25体系中,不同CPs的降解率从大到小依次为4C3MP=2CP 2,4-DCP 4CP 2,4,6-TCP PCP。PCP的降解速率最慢,其次是2,4,6-TCP或2,4-DCP,单氯酚如2CP、4C3MP和4CP易降解。


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