La填充Skutterudite热电材料的制备、结构及性能研究

【摘要】： CoSb_3 Skutterudite化合物因具有较大的Seebeck系数和电导率近年来引起了人们的广泛关注,然而其热导率较高,因而如何降低热导率(尤其是晶格热导率)是提高热电性能的关键。向Skutterudite结构的空隙中填充大质量的稀土原子或碱土金属,形成所谓的Filled-Skutterudite化合物结构,通过填充原子在晶格中的“扰动”(rattling)大幅度降低晶格热导率,从而有效提高材料的热电性能。本文采用机械合金化(MA)和热压烧结(HP)的方法制备了名义成分为La_xFe_yCo_(4-y)Sb_(12) (y=1,2,3,4)的p型填充Skutterudite和名义成分为La_xNi_(0.2)Co_(3.8)Sb_(12)(x=0.1, 0.3, 0.5, 0.7)n型填充Skutterudite化合物热电材料,通过X射线衍射分析(XRD)、场发射扫描电子显微观察(FE-SEM)、能谱分析(EDAX)、Seebeck系数和电阻率及热导率测试(TC-7000)等多种分析测试手段,研究了填充Skutterudite热电材料的制备工艺、组织结构、热电性能、热稳定性能及抗氧化性能。 本文的绪论部分对热电材料特别是填充Skutterudite热电材料的国内外研究现状、发展趋势等作了详细的评述,在此基础上提出本文的研究目的、研究内容和研究意义。 基于虚拟仪器技术,自行设计制作了一套HGTE-I型Seebeck系数和电阻率复合测试仪。该测试仪包括温度控制系统、样品台、数据采集系统和测试软件。对参考样品的Seebeck系数和电阻率测量表明,它具有测试温度高(R.T.～800K)、自动化程度高,全自动控温、数据采集和处理,测试精度高等优点, Seebeck系数误差在6%以内,电阻率误差在5%以内。 研究了不同工艺条件(球磨时间、热压时间、热压温度、退火温度及退火时间)对名义成分为La_(0.4)FeCo_3Sb_(12)材料的相组成及微观组织结构影响。研究结果表明,当热压时间超过2h并且热压温度超过650℃,热压样品为单相Skutterudite化合物。对其断口形貌观察表明,试样中明显存在着两种不同形状的组织,一种是由等轴状晶粒组成的纳米基体,晶粒大小约为70nm;另一种是基体上随机分布呈放射状珊瑚状组织,它由许多长条状的晶粒聚集在一起,晶粒的长轴尺寸大约在200nm-800nm之间;随着退火温度的升高,晶粒长大并趋于均匀化,珊瑚状组织逐渐消除。 采用机械合金化-热压烧结(MA-HP)工艺制备了不同填充量名义成分为La_xFe_yCo_(4-y)Sb_(12) (y=1,2,3,4)的p型Skutterudite和名义成分为La_xNi_(0.2)Co_(3.8)Sb_(12)(x=0.1, 0.3, 0.5, 0.7)n型Skutterudite结构化合物,热电性能研究表明,p型La_(1.5)Fe_4Sb_(12)退火样在750K左右能得到最大的ZT值0.51,而n型La0.5Ni_(0.2)Co_(3.8)Sb_(12)热压样在750K左右能得到最大的ZT值0.33。 采用DBWS-9807程序,对CoSb_3及La_xFe_yCo_(4-y)Sb_(12)退火样品进行了Rietveld结构精修研究。结果表明La原子具有异常大的热振动参数,证明了填充原子在晶格空隙中处于“扰动”状态;对Skutterudite化合物的键长、键角以及空隙半径进行了计算,结果表明随着La填充量及Fe置换量的增加,Sb-Sb键的键长逐渐增加,特别是较短的Sb-Sb键的键长增加较明显,空隙半径逐渐增大。 考察了MA-HP工艺制备的CoSb_3及La_xFe_yCo_(4-y)Sb_(12)样品的热稳定性能,并研究了CoSb_3和La_(1.5)Fe_4Sb_(12) Skutterudite化合物的抗氧化性能。研究结果表明,随着La填充量及Fe置换量的增加,Skutterudite相的包晶分解温度降低,热稳定性下降。首次通过Arrhenius方程计算CoSb_3和La_(1.5)Fe_4Sb_(12)在350℃-650℃温度范围内氧化反应的活化能,计算结果表明CoSb_3和La_(1.5)Fe_4Sb_(12)氧化反应活化能Q分别为149.32±15.38kJ/mol和126.95±11.81kJ/mol。