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环境雌激素检测方法学研究

刘敏  
【摘要】: 环境雌激素是一类具有干扰人类和其他动物内分泌、影响生育能力的有毒有机污染物,一般以微量或痕量浓度存在于环境中。目前对环境中雌激素类污染物的检测一般需要繁琐、耗时的样品预处理过程,如液-液萃取等。为提高样品预处理的效率,在环境雌激素类污染物的检测中已经逐渐采用固相萃取富集样品,固相萃取减少了高纯溶剂的使用,处理效率高、操作简单,还可用于在线分析,适于大批量样品的分析;但固相萃取(SPE)方法缺乏选择性,因此在吸附浓缩环境中痕量污染物的同时,其他高浓度污染物也会被萃取下来,影响了样品预处理效率,降低了其在环境痕量污染物预处理中的应用价值。采用固相微萃取(SPME)处理污染物也取得了很好的富集效果,但固相萃取纤维的使用寿命短暂且易碎,不便于携带,不但提高了它的使用成本而且限制了其应用范围。 分子印迹技术(molecular imprinting technique)是人工制备对某一特定分子(模板分子)具有选择性识别能力的聚合物技术。它是模仿抗原-抗体间特异性分子识别能力的一种技术。所得到的聚合物称为分子印迹聚合物(molecular imprinting polymers,简称MIPs)。MIPs可高特异性结合模板分子,也被称为人工抗体。由于分子印迹聚合物物理性质稳定,耐有机溶剂和酸碱,在较广的温度范围内性能仍可保持稳定,因此在复杂环境中有机污染物的分离检测等方面具有广阔的应用。 本文以环境雌激素中的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为代表分子,通过优化DBP的印迹聚合条件,首次构建DBP分子印迹-石英晶体微天平传感器,无须样品前处理,直接对水样中的邻苯二甲酸二丁酯进行检测。本文还建立一种DBP微滴溶剂萃取-气相色谱检测方法,采用极少量溶剂萃取,对水样中的DBP进行检测。 1.采用溶胶-凝胶法合成了MIP1-MIP9共9种邻苯二甲酸酯分子印迹聚合物及其相应的空白聚合物,并对其进行测试,实验结果表明: (1)不同功能单体对合成的聚合物性质差别很大,MIP 4和MIP 5在水解后几分钟到十几分钟内很快就凝胶化,固化速度太快,不利于传感器敏感膜的制备。MIP 3和MIP 6采用多种洗脱剂都很难洗脱。MIP 1,MIP 2,MIP 4,MIP 5的洗脱率相对较高。但只有以苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)为功能单体的MIP 1与其空白聚合物的吸附量相差较大,印迹效果显著。 (2)乙醇不仅作为溶剂,还作为缩合反应的产物,影响缩合反应平衡,最终影响印迹聚合物的产量。而且从吸附曲线看多加乙醇的印迹聚合物吸附能力降低。因此溶剂的量不宜过大。乙醇与烷氧基硅烷的摩尔比为3:1是合适的。 (3)对于MIP 1,二氯甲烷和甲醇洗脱率最好,且相差不大。由于氯仿和二氯甲烷挥发性强,毒性强,会产生环境污染而且费用高。故对于MIP 1选用甲醇作为洗脱剂。 (4)MIP 1对模板分子有较大的吸附量和良好地选择性,而在对两种分子结构相似的同系物分子的吸附试验中,随着浓度的增长,吸附量几乎没有变化,表明印迹材料对模板分子有良好的选择吸附性。 2.采用溶胶凝胶法制备DBP分子印迹聚合物,涂于石英晶体金电极表面作为敏感膜,首次构建了检测DBP的MIP-QCM石英晶体微天平传感器,并对水样进行检测。实验结果表明: MIP-QCM具有较好的稳定性和检测重现性。采用1ppm的DBP水溶液重复测定10次的频率移动值△f标准偏差为3.86%。比较印迹聚合物与非印迹聚合物传感器对DBP的响应值可知,MIP-QCM响应均高于nMIP-QCM,而MIP1的频率变化显著高于其他MIP,也显著高于nMIP,所以本实验采用具有最佳选择性的MIP1。MIP-QCM对浓度小于20ppm的DBP标准曲线为直线。线性相关系数R2=0.9917,灵敏度112.02Hz/ppm。考察了MIP-QCM对邻苯二甲酸二丁酯(DBP),邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)和邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)的选择性。结果表明,MIP-QCM对DBP选择性最好。与实验预期结果相符。 3.采用液滴大小为2μl的甲苯为萃取溶剂,搅拌速度为300 r / min,萃取时间20分钟,液滴距液面1cm可获得对水样中DBP微滴萃取的最佳萃取条件。采用优化后的条件进行气相色谱测定,0.5-50μg/L范围内的DBP可以得到良好的线性关系,富集效率达191倍。回收率在89.3%-104.5%之间,RSD低于11.75%。检测加标的湖水,回收率为94.5%-107.8%。 本研究以上结论,为DBP的检测提供了两种新方法。微滴萃取方法结合了液液萃取(LLE)和SPME的优点,集采样、萃取和浓缩于一体,灵敏度高,操作简单,而且快捷,廉价,所需要的有机溶剂少,是一项环境友好的样品前处理新技术,特别适合于环境样品中痕量、超痕量DBP的测定。 本实验首次构建的MIP-QCM传感器可以对水样中微量DBP进行直接测量,无须样品前处理。且由于传感器体积小,稳定性高,装置简便,有望完善成为检测环境污水中DBP含量的便携式现场检测仪。具有很好的实际应用前景。


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