ZnO-TiO_2基低温烧结微波介质陶瓷的改性及其机理研究

【摘要】： ZnO-TiO_2系统中被确认的锌的钛酸盐复合物有三种，即ZnTiO_3(六方)、Zn_2TiO_4(立方)、Zn_2Ti_3O_8(立方)，此系陶瓷有较低的固有烧结温度和良好的微波介电性能，加之其原材料便宜，是极有前途的LTCC候选材料之一，因而，近年来对其结构、烧结特性及微波介电性能的研究日益增多。然而，已有的用于促进ZnO-TiO_2系陶瓷低温烧结的助烧剂还存在相当的局限性，而且，在ZnO-TiO_2系陶瓷材料中，微波Qf值较高的六方相ZnTiO_3至今还不能由固相法制备，因此，本文在这些方面展开了相关的研究工作。 本文综述了微波介质陶瓷的一些基本问题和近年来的研究概况，特别对低温烧结微波介质陶瓷的材料体系和研究进展进行了重点阐述；论述了ZnO-TiO_2系陶瓷的制备、相构成、各相的结构、微波介电性能、改性及低温烧结研究动态等。 用传统的固相方法(或称混合氧化物粉末法)制备了纯的以及分别添加V_2O_5、MoO_3及0．25CuO-0．75MoO_3(摩尔比)的ZnO-TiO_2陶瓷块体，利用XRD、SEM、EDS及网络分析仪等技术手段研究了在不同烧结温度下得到的陶瓷块体的物相构成、烧结特性、显微形貌特征以及微波介电性能等。结果表明，纯ZnO-TiO_2陶瓷在1150℃左右烧结4h即可基本实现致密化烧结，其密度可达理论值的94％，微波介电性能为：ε_r=25．17，Qf=7577 GHz，τ_f=+61 ppm／℃；单从烧结性能看，V_2O_5是ZnO-TiO_2陶瓷的一种良好的助烧剂，添加2wt％的V_2O_5且在900℃烧结4h的陶瓷的密度即可达理论值的95．3％，但相对于纯陶瓷来说，其微波介电性能却有所降低(ε_r=23．32，Qf=6528GHz)；MoO_3在促进ZnO-TiO_2陶瓷的致密化烧结上不如V_2O_5有效，添加4wt％的MoO_3且在1050℃烧结4h的陶瓷的密度为理论值的91％，但相对于纯陶瓷而言其介电性能却有所改善(ε_r=25．65，Qf=9881GHz，τ_f=+4 ppm／℃)；相较于单一添加MoO_3的ZnO-TiO_2陶瓷，添加0．25CuO-0．75MoO_3的ZnO-TiO_2陶瓷的烧结性能和Qf值均有所提高，添加4wt％的0．25CuO-0．75MoO_3且在975℃烧结4h的陶瓷的密度可达理论值的94％，其微波介电性能为：ε_r=28．60，Qf=12150 GHz，τ_f=+17．8ppm／℃。 ZnTiO_3(偏钛酸锌)在900℃左右就会开始分解为Zn_2TiO_4(正钛酸锌)和金红石，ZnTiO_3的这种亚稳特性导致其单相粉末极难用传统的固相法进行合成，在合成得到的钛酸锌粉末中，总是含有大量的Zn_2TiO_4和金红石。本文研究了钛酸锌粉体的制备工艺技术，以商业ZnO和金红石TiO_2为原料，采取降低合成温度、延长保温时间及分段烧结工艺，在保证ZnO被完全消耗的前提下，合成了高ZnTiO_3含量的钛酸锌粉末，其中，ZnTiO_3的质量百分含量可达95．71％，而在合成温度为800℃，保温时间为4h的条件下，得到的钛酸锌粉末中只含有66．15％的ZnTiO_3。 以不同粒径的锐钛矿TiO_2为前驱体，用固相法在不同烧结温度下合成了ZnO-TiO_2陶瓷粉末，实验结果表明，ZnO的存在可大幅度降低锐钛矿→金红石相变的起始温度，同时，首次发现了一种晶粒尺寸效应，即：前驱体锐钛矿TiO_2粉末的平均晶粒度越大，则合成得到的钛酸锌粉末中六方相ZnTiO_3的含量越高，反之，晶粒度越小，ZnTiO_3的含量越低。论文对这种尺寸效应进行了解释，并根据实验结果的变化趋势推测：如果锐钛矿粉末的晶粒度足够小，则产物中很可能不会出现ZnTiO_3。 采用三种不同粒度的金红石TiO_2和ZnO的混合粉末(按粒度由小到大的顺序分别计为M0、M1、M2)为前驱体，分别合成了ZnO-TiO_2陶瓷粉末。实验结果显示，由M0在630℃、M1在645℃及M2在675℃烧结得到的产物中(保温时间均为30h)，ZnTiO_3均为唯一的锌的钛酸盐复合物，并无Zn_2TiO_4出现；与之相对应的是，由M0在640℃、M1在655℃及M2在685℃烧结得到的产物中(保温时间均为4h)，均出现了少量Zn_2TiO_4。上述结果表明，在相同的反应温度下，前驱体粉末的粒度越大，产物中出现Zn_2TiO_4的可能性越小，也即，在其它反应条件相同的前提下，前驱体粉末的粒度越大，Zn_2TiO_4的起始形成温度越高。 ZnO-TiO_2系统中存在一种类构现象，即：ZnTiO_3结构中的氧八面体的连接方式和金红石TiO_2的相似，而Zn_2TiO_4和Zn_2Ti_3O_8结构中的氧八面体的连接方式则和锐钛矿TiO_2的相似，并由此衍生出一个类构效应理论，即：ZnO和金红石TiO_2的反应产物中不应该出现Zn_2TiO_4和Zn_2Ti_3O_8(当然，反应温度应低于ZnTiO_3的起始分解温度。本文作者注)，而ZnO和锐钛矿TiO_2的反应产物中则不会出现ZnTiO_3。本文在上述实验的基础上，对这种类构效应及其机理进行了研究，并对理论与实验结果间的一些不一致的地方进行了解释。